自支撑Cu(Mo?S??)n-NF催化剂的界面电子调控机制，用于高效实现类似芬顿反应的雷尼替丁降解

《Inorganic Chemistry Communications》：Interfacial electronic regulation of a self-supported Cu m(Mo 3S 11) n-NF catalyst for efficient Fenton-like degradation of ranitidine

本研究成功制备了Cu-MoS2-NF催化剂，通过配位自组装策略构建Cu-S-Mo界面，促进电荷转移与活性位点协同作用。该催化剂在pH5.0条件下实现97.14%的 ranitidine 60分钟高效降解，主要活性物种为·OH，伴随·O2?和1O2。XPS和DFT证实Cu2+/Cu?与Mo?+/Mo?+/Mo??的协同催化及电荷重构，且催化剂具有良好稳定性和环境适应性，为可持续高级氧化工艺提供新思路。

　　

周彦飞|陈洋洋|刘梦洁|海世坤|蔡彦颖|王倩|秦刚|李月

河南工业大学材料科学与工程学院，焦作454001，河南省，中华人民共和国

摘要

通过协调驱动的自组装策略合成了一种自支撑的Cu_m(Mo₃S₁₁)_n-NF催化剂，用于高效降解雷尼替丁（RAN）。结构分析证实形成了Cu-S-Mo界面，该界面促进了活性位点之间的电荷重分布和电子转移。在最佳条件下，该催化剂在60分钟内实现了97.14%的RAN降解率。淬火实验和电子顺磁共振（EPR）结果表明，•OH是主要的活性物种，同时存在•O₂^?和¹O₂。XPS光谱揭示了Cu²⁺/Cu⁺与Mo⁴⁺/Mo⁵⁺/Mo⁶⁺之间的氧化还原反应，证实了它们在H₂O₂激活和Fe³⁺/Fe²⁺循环中的协同作用。密度泛函理论计算表明，Cu的引入增强了电荷离域效应，并增加了钼活性位点的暴露。此外，该催化剂在各种水介质中表现出优异的适应性，同时减少了溶液中铁污泥的产生。本研究强调了金属硫化物界面电子调控的重要性，这为实现废水净化中的可持续高级氧化过程带来了巨大潜力。

引言

药物残留物（如雷尼替丁（RAN）在水环境中的广泛释放引起了日益严重的环境问题，因为它们具有化学稳定性、持久性和有限的生物降解性[[1], [2], [3], [4]]。这些污染物在水生生态系统中积累，对生态完整性和人类健康构成潜在风险。为了解决这些问题，已经开发了多种处理技术，如光催化[[5], [6], [7], [8]]、吸附[9]和基于芬顿的氧化方法，用于去除有机污染物。在众多水处理技术中，基于芬顿的高级氧化过程（AOPs）因其高效性和多功能性而受到广泛关注，能够有效消除持久性有机污染物[10,11]。其优势在于在过氧化物存在下，通过循环的Fe²⁺/Fe³⁺氧化还原反应生成大量的活性氧物种（ROS），如•OH和O₂•^?。这些活性氧物种具有极高的氧化潜力，能够快速、非选择性地降解顽固的有机化合物，实现矿化。然而，传统的均相Fe²⁺/H₂O₂系统受到一些内在限制[12,13]，包括有效pH范围狭窄[14]、Fe³⁺/Fe²⁺氧化还原循环缓慢、生成二次铁污泥[15]，这些因素阻碍了其大规模应用。

为了解决这些问题，人们开发了异质芬顿类催化剂以增强氧化还原循环并扩大有效pH范围[16,17]。在各种催化材料中，二硫化钼（MoS₂）因其独特的层状结构和丰富的未饱和边缘硫原子而受到关注，这些特性有助于质子吸附和促进H₂O₂的激活[18,19]。然而，传统MoS₂的催化活性受到限制，因为大多数活性位点位于边缘平面，而基平面保持惰性[[20], [21], [22]]。最近的研究，如相工程、杂原子掺杂和缺陷调控，致力于增加可访问活性位点的密度，但在实际条件下实现高活性和结构稳定性仍然具有挑战性[[23], [24], [25]]。

此外，MoS₂的半导体性质限制了氧化还原循环中的电荷转移，通常导致电子迁移率低和ROS生成效率低下。合理的界面工程，如构建多组分金属-硫协调环境，可以有效调节电子结构，增强电荷离域，并促进协同氧化还原反应[26]。因此，引入过渡金属可以提供额外的电子转移途径，从而加速Fe³⁺/Fe²⁺的再生过程和H₂O₂的激活[27]。

在这项工作中，通过协调驱动的自组装策略合成了一种自支撑的Cu_m(Mo₃S₁₁)_n-NF催化剂。Cu-S-Mo界面的形成促进了Cu和Mo原子之间的有效电子转移，并促进了芬顿反应中Fe³⁺/Fe²⁺的连续循环。因此，Cu_m(Mo₃S₁₁)_n-NF?+?H₂O₂?+?Fe²⁺体系在pH 5.0时实现了97.14%的RAN降解率，远优于传统的Fe²⁺/ H₂O₂过程。DFT计算表明，Cu的引入通过界面电子耦合增强了电荷重分布和钼活性位点的暴露。该催化剂在各种水介质中也表现出优异的稳定性和适应性。本研究为过渡金属硫化物的界面电子调控提供了新的见解，并展示了一种设计高效和可持续芬顿类催化剂用于废水处理的有前景的方法。

化学物质和材料

本研究中使用的所有化学物质均从相应的商业供应商处获得：硫来自上邱良丰卫生用品有限公司；钼酸铵((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O)来自天津志远化学试剂制造有限公司；N,N-二甲基甲酰胺（DMF）来自天津天利化学试剂有限公司；镍泡沫来自昆山盛朝瑞新材料有限公司；碳酸氢钠（NaHCO₃）和硫化铵((NH₄)₂

结果与讨论

Cu_m(Mo₃S₁₁)_n-NF催化剂的制备过程如图1a所示。首先，按照我们之前报道的程序[28]合成(NH₄)₂Mo₃S₁₃·nH₂O（n = 0–2）。所得前驱体随后溶解在DMF中，生成稳定的[Mo₃S₁₃]^2?簇胶体分散体。加入适量的Cu(NO₃)₂后，Cu²⁺离子通过聚合自组装过程与[Mo₃S₁₃]^2?簇配位，生成Cu_m(Mo₃S₁₁)_n复合材料

结论

在这项研究中，通过协调驱动的自组装策略成功制备了一种自支撑的Cu_m(Mo₃S₁₁)_n-NF催化剂，并将其应用于雷尼替丁（RAN）的芬顿类降解。独特的Cu-S-Mo界面结构促进了Cu²⁺/Cu⁺和Mo⁴⁺/Mo⁵⁺/Mo⁶⁺物种之间的快速电子转移和可逆氧化还原循环，从而实现了高效的H₂O₂激活和连续的Fe³⁺/Fe²⁺再生。因此，Cu_m(Mo₃S₁₁)_n-NF?+?H₂O₂?+?Fe²⁺体系

CRediT作者贡献声明

周彦飞：撰写 – 原始草稿，数据管理。陈洋洋：研究，数据管理。刘梦洁：验证。海世坤：研究。蔡彦颖：软件操作。王倩：监督，研究。秦刚：监督，研究。李月：撰写 – 审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号52370073）、河南省高校科技创新团队计划（24IRTSTHN017）、河南省2025年大学生创新创业培训项目（202511517014）和河南省重点科技项目（252102230161）的财政支持。

周彦飞目前就读于河南工业大学，主要从事高级氧化过程的研究。