溶剂化驱动的聚醚胺-环氧凝胶自组装机制：分子模拟揭示农业纳米材料设计新策略

《ACS Polymers Au》：Solvation-Driven Self-Assembly of Polyetheramine–Epoxide Gels: Insights from Molecular Simulations

本文通过分子动力学模拟首次揭示了MEP113环氧聚合物在水溶液中的自组装机制，阐明聚合物浓度与溶剂化效应如何通过氢键和范德华力调控囊泡结构形成，为农业纳米凝胶（nanogel）的营养控释设计提供了分子水平的结构-功能框架。

　　

验证

研究团队通过共轭梯度法进行几何优化，验证了系统的稳定性，表现为分子势能降至最小值。在最终平衡阶段，关键参数如动能、势能、总分子能量以及溶剂化系统的密度均保持稳定，为后续分析提供了可靠基础。

结构参数

二维密度图分析显示，在气相条件下，增加MEP113单元数量会直接提高聚合物浓度，而水的引入则产生稀释效应，显著改变聚合物的空间分布。在双囊泡系统D_solvated中，两个聚合物聚集体保持稳定隔离，质心平均距离为131±11纳米，与透射电子显微镜观察到的球形多孔结构相吻合，首次从原子尺度呈现了胺-环氧凝胶单元的水合驱动组织过程。

径向分布函数分析表明，在非溶剂化条件下，MEP113分子间呈现明显的峰值，表明存在优先的分子间距离；而溶剂化后峰值强度减弱，说明水分子介入并破坏了直接的聚合物-聚合物相互作用。在D_solvated系统中，囊泡内部的聚合物链仍保持聚集状态，但溶剂化有效防止了囊泡间的融合，揭示了浓度依赖性的结构转变机制。

分子柔性评估通过回转半径和端到端距离的统计分析揭示：在干燥条件下，单个MEP113分子呈现伸展构象，而多分子系统则更紧凑；溶剂化后，低浓度系统发生链塌缩，而高浓度系统则因水介导的稳定化作用呈现构象扩展。D_solvated系统中的中等紧凑结构表明，即使在密集聚集体内，聚合物链仍能通过溶剂化保持半伸展状态。

溶剂可及表面积分析显示，在单囊泡系统C_solvated中，每个MEP113单元的平均SASA为10±2纳米²，而在双囊泡系统D_solvated中增至12±3纳米²，表明邻近囊泡的存在会轻微扰动链内折叠，增强溶剂暴露度而不破坏结构完整性。

进一步的RDF和非共价相互作用分析明确了分子间稳定的关键氢键模式：包括中央氮与中间羟基、中间羟基与中间胺基等聚合物-聚合物相互作用，以及终端羟基/中间羟基与水之间的聚合物-水相互作用。NCI拓扑图直观展示了醚氧-水氢键和碳氢-水范德华接触等吸引相互作用，从电子密度层面解释了水合壳的稳定机制。

能量分析

能量分析聚焦于库仑和伦纳德-琼斯相互作用能。在干燥系统中，随着MEP113链数增加，每单元的相互作用能逐渐负向增强，表明聚合物聚集增强了系统稳定性。在溶剂化系统中，高浓度系统C_solvated表现出最强的聚合物-聚合物和聚合物-水相互作用能，凸显了水合壳的形成对系统稳定的关键作用。双囊泡系统D_solvated的库仑相互作用能甚至优于C_solvated，说明多聚集体分布可进一步优化静电稳定环境。

结论

分子动力学模拟验证了MEP113凝胶单元的自组装机制源于特异性水合模式和非共价相互作用。研究首次揭示了胺-环氧凝胶的溶剂化驱动自组装过程，包括水合诱导的构象扩展、浓度依赖的堆积转变以及显式溶剂中囊泡状聚集体的稳定化。RDF分析表明水分子在破坏聚合物-聚合物直接接触的同时，会围绕聚合物链组织化水合层。结构参数和能量分析共同证实，水介导的氢键和范德华力是稳定组装体的关键，这些微观重排直接解释了凝胶溶胀、孔隙形成及营养物封装释放等宏观性能，为理性设计聚合物囊泡提供了明确的结构-功能关系框架。

计算与实验方法

分子动力学模拟采用CHARMM36力场描述MEP113，水模型主要使用TIP4P-2005。系统初始构象由Packmol构建，模拟在GROMACS 2024.4中完成。经过能量最小化、NVT和NPT平衡后，使用LINCS算法约束氢键。温度耦合采用Nosé-Hoover或v-rescale热浴，压力控制使用Parrinello-Rahman或c-rescale压浴，长程静电采用PME方法处理。结构分析工具集成于GROMACS，可视化通过VMD实现，非共价相互作用采用NCI方法分析。实验部分通过两步法合成胺-环氧胶体颗粒，并经透射电子显微镜表征其球形多孔形态。