1500°C下ZrO2-YbO1.5-TaO2.5体系相平衡及ZrO2-YbTaO4准二元系熔融特性研究

《Journal of Materials Research and Technology》：Experimental phase equilibria in the ZrO 2-YbO 1.5-TaO 2.5 system at 1500 °C and the melting temperatures in the quasi-binary ZrO 2-YbTaO 4 system

本研究针对传统氧化钇稳定氧化锆(YSZ)热障涂层在1200°C以上性能衰减的难题，开展了ZrO2-YbO1.5-TaO2.5(ZYbTO)体系在1500°C的相平衡实验及ZrO2-YbTaO4准二元系熔融温度研究。通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和拉曼光谱等技术，精确测定了两个三相平衡区，发现非转变型四方相t-ZrO2的稳定区间扩展至约42.0-70.0 mol% ZrO2，并确定了成分为32ZrO2-33YbO1.5-35TaO2.5、温度约1885°C的共晶反应。该研究为ZYbTO基陶瓷材料的理性设计与开发提供了关键的热力学基础。

　　

在航空航天工业的迅猛发展中，发动机的性能极限被不断推向新的高度，其核心部件——涡轮叶片——需要承受极端高温的考验。为了保护这些昂贵的金属部件，科学家们为其穿上了一层特殊的“隔热外衣”，即热障涂层。长期以来，氧化钇稳定氧化锆(YSZ)是这一领域的明星材料，因其优异的综合性能而被广泛应用。然而，YSZ有一个致命的弱点：当温度超过1200°C时，其内部处于亚稳态的四方相氧化锆(t''-ZrO₂)在冷却过程中会发生相变，转变为单斜相氧化锆(m-ZrO₂)。这一相变伴随着大约3-5%的体积膨胀，极易导致涂层内部产生裂纹，进而剥落失效，最终使涡轮叶片失去保护，严重制约了发动机效率的进一步提升。因此，开发新一代能够在1500°C甚至更高温度下保持长期稳定的热障涂层材料，成为材料科学领域一项紧迫而重要的任务。

近年来，一种新的材料设计策略显示出巨大潜力：将氧化锆(ZrO₂)与三价稀土氧化物(RE³⁺)和五价钽氧化物(Ta⁵⁺)或铌氧化物(Nb⁵⁺)进行共掺杂。理论预测，这种“一对一”的共掺杂方式（即一个RE³⁺和一个Ta⁵⁺共同取代两个Zr⁴⁺）可以实现电荷平衡，无需引入空位，从而有效降低四方相氧化锆的晶格应变能，使其在高温下更加稳定。特别是利用重稀土元素镱(Yb³⁺)与钽(Ta⁵⁺)进行等量共掺杂，已被证明可以显著降低材料的热导率并增强其相稳定性，这使得ZrO₂-YbO_1.5-TaO_2.5(ZYbTO)体系成为一种极具前景的新型热障涂层候选材料。然而，与已被深入研究的ZrO₂-YO_1.5-TaO_2.5(ZYTO)等体系相比，关于ZYbTO体系完整的相图、各相的稳定成分范围等关键基础数据仍然非常缺乏，这就像在没有地图的情况下寻找宝藏，严重阻碍了该类材料的定向设计和性能优化。

为了填补这一知识空白，并为未来高性能热障涂层的开发奠定坚实的理论基础，由Fengliang Tan、Sihan Wang、Huixin Liu、Fangfang Zeng、Yue Zhang和Fan Zhang组成的研究团队开展了一项系统的实验研究。他们的研究成果发表在《Journal of Materials Research and Technology》上，旨在精确测定ZYbTO三元体系在1500°C下的等温截面相图，并探索ZrO₂-YbTaO₄准二元体系的熔融行为，从而揭示其相平衡规律，为后续的热力学评估和材料设计提供关键数据。

为了完成这项研究，作者们主要采用了以下几种关键技术方法：首先，他们通过化学共沉淀法制备了13种不同成分的ZYbTO三元氧化物粉末样品，并在1500°C下进行了长达480小时的长时间退火处理，以确保样品达到充分的相平衡。其次，利用X射线衍射(XRD)并结合Rietveld精修来精确鉴定样品中的晶相，特别是区分立方(c-)、四方(t-)和单斜(m-)氧化锆相。第三，采用配备有背散射电子探测器和能谱仪(EDS)的扫描电子显微镜(SEM)来观察样品的微观结构并测量各相的化学成分。第四，借助拉曼光谱技术，利用其对阴离子位移的高度敏感性，辅助鉴别单斜和四方氧化锆相。最后，为了研究熔融行为，他们使用CO₂激光加热器熔化一系列(ZrO₂)_x(YbTaO₄)_1-x样品，并通过高速高温计记录冷却曲线，从而确定其液相线温度。

研究结果

1. 1500°C下ZrO₂-YbO_1.5-TaO_2.5等温截面相图

通过系统分析13个样品的XRD、SEM/EDS和拉曼光谱数据，研究人员成功构建了ZYbTO体系在1500°C下的等温截面相图。该相图揭示了两个明确的三相平衡区，并显示出与ZYTO体系相似但存在重要差异的相平衡关系。研究发现，三元萤石相形成了一个从二元ZrO₂-YbO_1.5延伸到二元YbO_1.5-TaO_2.5的连续固溶体。无论是三元四方相t-ZrO₂还是M‘-YbTaO₄相，其相区都大致沿着Yb:Ta = 1的成分线延伸。

2. 三元四方相t-ZrO₂的相稳定区

对样品#1至#5和#9的分析表明，四方相t-ZrO₂的稳定区沿着Yb:Ta ≈ 1的直线方向扩展。研究的一个重要发现是区分了“可转变”和“不可转变”的四方相氧化锆。当ZrO₂含量高于约70 mol%时（如样品#1, #2, #5），形成的t-ZrO₂在冷却过程中会转变为单斜相(m-ZrO₂)，属于可转变型。而当ZrO₂含量在约42.0至70.0 mol%之间时（如样品#3, #4），t-ZrO₂在冷却后仍能保持四方结构，即为不可转变型，其YbO_1.5和TaO_2.5共掺杂剂的最大溶解度可达约58.0 mol%。这一不可转变t-ZrO₂的稳定区间明显宽于ZYTO体系中的相应区间，研究人员将其归因于Yb³⁺的离子半径较小，所能释放的晶格应变能也相对较少，因此需要更高的掺杂量才能实现稳定。

3. 三元M‘-YbTaO₄相的特征

对样品#4, #6-#9, #12和#13的分析确定了M‘-YbTaO₄相的成分范围。在1500°C下，所有样品中的YbTaO₄均以单斜结构(M‘)存在，表明ZrO₂的添加并未降低其向四方结构(T)转变的温度（该温度仍高于1500°C）。该相区同样沿Yb:Ta = 1的方向延伸，其中ZrO₂的最大溶解度约为26.4 mol%，与ZYTO体系中的情况相似。

4. 萤石相的广阔固溶区

基于样品#1-#3, #6-#8和#10-#11的数据，研究人员勾勒出三元萤石相的边界。该相区在ZrO₂-YbO_1.5和YbO_1.5-TaO_2.5二元系之间形成了一个宽阔的连续固溶区，这是由于二元萤石相c-ZrO₂和F-Yb₃TaO₇具有相似的晶体结构。在YbO_1.5含量较高的区域，推测存在一个C-Yb₂O₃+ 萤石 + δ-Yb₄Zr₃O₁₂的三相平衡。

5. TaO_2.5富集区的相平衡

研究确认了TaO_2.5富集区存在两个三相平衡。样品#9 (Zr₅₀Yb₂₀Ta₃₀)被证实位于t-ZrO₂+ O-Zr₆Ta₂O₁₇+ M‘-YbTaO₄三相区内。样品#12 (Zr₃₀Yb₂₀Ta₅₀)则位于α-Ta₂O₅+ O-Zr₆Ta₂O₁₇+ M‘-YbTaO₄三相区内。与ZYTO体系不同，由于YbTa₇O₁₉在1500°C不稳定，O-Zr₆Ta₂O₁₇是与α-Ta₂O₅而非YbTa₇O₁₉平衡。YbO_1.5在O-Zr₆Ta₂O₁₇中的最大溶解度约为5.3 mol%，而在α-Ta₂O₅中的溶解度极低（约0.3 mol%）。

6. ZrO₂-YbTaO₄准二元系的熔融特性

通过对(ZrO₂)_x(YbTaO₄)_1-x样品进行激光加热和冷却曲线分析，研究人员测量了该准二元系的液相线温度。结果表明，无论向YbTaO₄中添加ZrO₂还是向ZrO₂中添加YbTaO₄，熔点均呈现下降趋势，预示着存在共晶反应。对铸态样品Zr₃₅Yb_32.5Ta_32.5的微观结构观察证实了典型的共晶组织。共晶成分通过EDS测定约为32ZrO₂-33YbO_1.5-35TaO_2.5，共晶温度约为1885°C。基于此，研究人员初步构建了ZrO₂-YbTaO₄准二元相图。

结论与意义

本研究通过系统的实验工作，首次报道了ZrO₂-YbO_1.5-TaO_2.5三元体系在1500°C下完整的等温截面相图，并揭示了其与已广泛研究的ZYTO体系之间的关键异同。最重要的发现之一是确定了不可转变四方相t-ZrO₂在ZYbTO体系中具有更宽的稳定成分范围（约42.0-70.0 mol% ZrO₂），这为设计具有更高使用温度和更好相稳定性的Yb-Ta共掺杂氧化锆基热障涂层提供了明确的成分指导窗口。同时，对ZrO₂-YbTaO₄准二元系熔融行为的探索，特别是共晶反应（Liquid → ZrO₂+ YbTaO₄）的确定，为了解该类材料在高温下的烧结行为和稳定性提供了重要信息。

这项研究不仅填补了ZYbTO体系相平衡基础数据的空白，其获得的精确实验数据也为后续对该体系进行热力学评估和数据库构建奠定了坚实基础。可靠的相图是材料基因工程和计算辅助材料设计的核心要素。因此，该工作对于推动新型高温热障涂层材料的理性设计、加速其研发进程具有重要的科学意义和工程应用价值，为开发下一代高性能航空航天发动机关键热端部件防护材料提供了关键的理论依据和实验支持。