《Journal of Molecular Liquids》：Thermal conductivity of graphene nanofluids via defect engineering: a computational approach
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石墨烯基纳米流体热导率受缺陷类型与分布影响显著。分子动力学模拟显示，单层 pristine mG 热导率达 2700 W/mK，而引入 5% 中心缺陷（mG5C）降至 2257 W/mK，分散缺陷（mG5D）更降至 2080 W/mK，随机缺陷（mG5R）仅 1824 W/mK。缺陷密度增至 15% 时热导率进一步下降，且多层数据趋势一致。振动态密度（VDOS）与径向分布函数（RDF）分析表明，中心缺陷通过增强界面耦合部分抵消声子散射，而随机缺陷加剧声子散射与局域振动。该研究为缺陷工程优化纳米流体热管理提供理论依据。
Gabriel J. Olguin-Orellana | María B. Camarada | German J. Soldano | Jans Alzate-Morales | Marcelo M. Mariscal
生物信息学、模拟与建模中心（CBSM），塔尔卡大学工程学院生物信息学系，地址：1 Poniente 1141，塔尔卡，智利
摘要
我们开展了一项关于基于石墨烯的纳米流体的热导率（σ）的分子动力学研究，研究了浸没在液态氩气中的单层（mG）、双层（bG）和三层（tG）石墨烯。在300 K时，纯净的单层石墨烯显示出最高的热导率（σ = 2700 W/mK），这证实了其卓越的声子传输能力。引入5%的集中缺陷（mG5C）后，热导率降至2257 W/mK；而分散缺陷（mG5D）则导致热导率进一步降低至2080 W/mK。随机缺陷配置（mG5R）的抑制效果更为显著，热导率仅为1824 W/mK，这突显了随机缺陷拓扑结构对声子传播的破坏性影响。当缺陷浓度增加到15%时，mG15C的热导率降至1847 W/mK，mG15D的热导率降至1647 W/mK。这一系统性结果表明，缺陷密度和空间分布对声子散射具有关键调控作用。这一趋势在100–800 K的温度范围内保持一致，并在双层和三层石墨烯模型中也得到了验证。
为阐明其背后的机制，我们通过速度自相关函数计算了振动密度态（VDOS）。含有缺陷的石墨烯模型表现出高频声子模式（50 THz）的抑制以及低频局域振动（≤30 THz）的增强，表明声子散射增加且振动模式受到限制。径向分布函数（RDF）分析显示，集中缺陷促进了石墨烯表面附近氩层的有序排列，增强了界面热耦合。相反，分散缺陷降低了这种结构有序性，可能增加了界面阻力。
这些发现表明，通过缺陷工程可以调节石墨烯纳米流体的热导率，从而在平衡内在声子传输和界面耦合方面发挥作用。这为优化纳米流体在热管理技术中的应用提供了宝贵指导。
引言
纳米流体（NFs）是通过将纳米结构（通常直径小于100纳米）悬浮在基础流体中而制备的流体。引入这些纳米结构可以显著改善基础流体的热性能，提高传热效率并降低热阻[1]、[2]。目前已探索了两种主要类型的纳米结构用于纳米流体：基于金属的纳米颗粒和基于碳的纳米材料（如纳米石墨、碳纳米管和各种形式的石墨烯）。
纳米流体被认为是冷却系统的理想候选材料，尤其是在需要高效散热的电子设备和工业发动机中。此外，它们的应用还可以显著提高可再生能源系统（如太阳能）的效率，通过优化热回收和最大化热传递来实现有效的能量存储和转换[3]、[4]、[5]。
石墨烯是一种由碳原子组成的单层结构，呈二维蜂窝状晶格排列，自2004年发现以来一直备受科学界的关注[6]、[7]。其卓越的性能，包括高机械强度、电导率和出色的热导率（σ ≈ 5000 W/mK），使其成为从电子学到热管理系统等多个应用领域的研究焦点[6]、[7]、[8]、[9]。其中，石墨烯的热性能尤为突出，因为它在需要高效散热的行业中具有革命性潜力，例如微电子学和高性能计算[10]、[11]。石墨烯的导热能力与其原始晶格结构密切相关，这种结构使得声子散射最小化，从而实现了高效的声子传输[12]、[13]、[14]。这一特性推动了人们对石墨烯热性能的深入研究，无论是在其纯净状态还是含有缺陷的情况下。
研究人员不断努力改进高质量石墨烯的制备方法；然而，获得纯净无缺陷的石墨烯仍然具有挑战性。石墨烯中的缺陷，无论是有意引入的还是由制造过程引起的，都会显著影响其热导率[14]、[15]。因此，理解这些效应对于石墨烯在现实应用中的实际应用至关重要，因为获得完美的石墨烯仍然非常困难。
先前的研究表明，虽然纯净石墨烯具有极高的热导率，但引入缺陷会显著降低这一性能。这种现象归因于结构不规则性导致的声子散射增加。然而，热导率降低的程度和涉及的机制可能因缺陷的性质和浓度而异[14]、[15]。这种复杂性突显了系统研究各种缺陷类型对石墨烯热行为影响的必要性。
近年来，分子动力学（MD）模拟等计算方法已成为研究纳米材料热性能的宝贵工具。这些模拟提供了原子级别的详细见解，使研究人员能够预测和分析材料在各种条件下的行为[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]。对于石墨烯而言，MD模拟在探讨不同缺陷（如空位和边缘断裂）对其热导率的影响方面特别有效[15]、[28]。这些研究加深了我们对石墨烯的基本理解，并为开发具有定制性能的石墨烯基材料提供了指导。
我们之前关于铜纳米流体和涂有石墨烯的铜纳米流体的研究表明，将石墨烯作为热界面材料可以显著提高其热导率[29]。在此基础上，本研究采用平衡MD模拟来研究纯净和含有缺陷的石墨烯纳米流体的热导率。我们研究了两种影响这些系统热传递的机制：(a) 晶格空位对石墨烯片层热导率的直接影响；(b) 石墨烯的存在（及其缺陷）对相邻氩（Ar）流体结构的影响。换句话说，我们探讨了空位如何改变石墨烯的导热能力，以及这些缺陷如何改变石墨烯界面处的氩层排列，从而影响界面热传递。这两个方面对于理解纳米流体的热性能至关重要：缺陷直接干扰固体中的声子传输，同时影响有序的固-液界面（称为纳米层），这种界面具有与体相流体不同的性质[14]、[30]。通过同时考虑这两个方面，我们全面了解了缺陷石墨烯片层如何影响纳米流体的整体热导率。
在这项研究中，我们系统地研究了孔洞缺陷的大小和分布对基于石墨烯的纳米流体热性能的影响。我们假设集中的单空位簇对热导率的破坏性影响可能小于分散的缺陷簇。我们的研究旨在为石墨烯在先进热管理应用中的缺陷工程热传输提供详细见解。
这项研究有助于深入理解缺陷诱导的石墨烯热传输机制及其在热管理材料设计和优化中的实际应用价值。
方法论
我们使用平衡MD模拟系统研究了纯净和含有缺陷的石墨烯纳米流体的热导率，应用了Green-Kubo公式（附录A）以获得准确、可重复的结果[31]、[32]、[33]。研究首先通过验证所采用的方法与已建立的理论和实验数据进行了对比，具体考察了液态氩（流体模型）在稳态下的热导率。验证过程包括将模拟时间从0.25纳秒变化到1纳秒。
结果
单层、双层和三层石墨烯系统的热导率结果如图2和表S2所示。纯净的单层石墨烯在100 K时的热导率为11,227 W/mK，到800 K时降至870 W/mK，这与高温下声子散射增加的趋势一致。引入缺陷后，热导率显著降低，其中集中的缺陷（C型）导致的降低幅度大于分散的缺陷（D型）。例如，mG5C的热导率仍保持在中等水平。
结论
本研究全面分析了纯净和含有缺陷的石墨烯纳米流体的热导率，强调了缺陷密度、形态和界面相互作用对热传输性能的关键影响。无论是在单层、双层还是三层配置中，纯净石墨烯始终表现出最高的热导率值，证实了其在高性能热管理应用中的潜力。
引入空位显著降低了石墨烯的热导率。
CRediT作者贡献声明
Gabriel J. Olguin-Orellana：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化、验证、监督、软件开发、资源管理、项目规划、方法论研究、资金获取、数据分析、概念化。
Marcelo M. Mariscal：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化、验证、监督、软件开发、资源管理、项目规划、方法论研究、资金获取、数据分析
利益冲突声明
作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：
Marcelo M. Mariscal表示得到了科尔多瓦国立大学的财务支持。
Gabriel J. Olguin-Orellana表示得到了国家研究与发展机构的财务支持。
如果还有其他作者，他们声明没有已知的潜在利益冲突或个人关系。
致谢
作者感谢智利国家科学技术研究委员会（CONICET）通过PIP 1122020010 1385CO、FONCyT PICT-A-2020–2943和SeCyT-UNC PROGRAM PAGE#1项目的资助。G.O.O.还得到了智利国家研究与发展机构（ANID Chile）通过博士奖学金N 21200901和博士后项目FONDECYT de Postdoctorado N3250793的支持。计算资源由高性能计算中心（CCAD-UNC）提供。
