调控剂-溶剂诱导聚合策略构建功能性共价有机框架薄膜及其不对称结构驱动行为研究

针对共价有机框架(COF)材料因结晶特性导致的成膜难题，兰州大学团队提出调控剂-溶剂诱导聚合新策略，通过苯甲酸调控亚胺键形成速率与溶剂蒸发平衡，成功制备兼具非晶/晶态不对称结构的自支撑COF薄膜。该薄膜可响应有机蒸汽触发驱动行为，并实现荧光、手性分子等功能化封装，为COF膜器件在传感、催化等领域的应用开辟新途径。

　　

共价有机框架(COF)作为新一代多孔晶体材料，因其可设计的孔道结构和超高比表面积在分离、催化等领域展现出巨大潜力。然而，COF固有的结晶特性使其难以溶解或熔融加工，传统方法制备的COF薄膜常面临结晶度低、界面缺陷等问题。如何实现COF材料从粉末到薄膜的跨越，成为制约其实际应用的关键瓶颈。

兰州大学张伟娜和霍峰巍团队在《Nature Communications》发表的研究中，创新性地提出调控剂-溶剂诱导聚合策略。研究人员以经典亚胺键COF-LZU1为模型，通过苯甲酸与对苯二胺(PPDA)的优先结合(-0.68 eV结合能)延缓成核速率，在80℃优化条件下实现溶剂蒸发速率与结晶动力学的精准平衡。时间分辨红外光谱(FTIR)显示C=N键(1618 cm^-1)随反应时间逐渐增强，XRD证实4.7°处(100)晶面衍射峰的形成需15分钟。该过程最终形成表层致密非晶、内层多孔晶体的独特不对称结构，其比表面积达121 m²/g，杨氏模量731.4 MPa。

关键技术包括：密度泛函理论(DFT)计算分子间相互作用能、时间分辨XRD/FTIR追踪结晶过程、原子力显微镜(AFM)表征薄膜粗糙度(±40 nm)、布鲁诺尔-埃梅特-泰勒(BET)法测定孔隙特性。研究还建立溶剂蒸发速率与结晶度的定量关系，发现120℃快速蒸发导致结晶缺陷，而40℃慢速蒸发易形成颗粒状产物。

研究结果揭示：

1. 成膜机制：苯甲酸通过形成羧酸盐稳定中间体延缓亚胺键生成，快速蒸发表层溶剂形成非晶阻挡层，为内层结晶提供重组环境。封闭实验证实蒸发速率对薄膜形貌的决定作用，开放条件下3分钟即可形成稳定表面。
2. 普适性验证：该策略成功拓展至Tp-Azo(β-酮烯胺键)、TPB-DMTP等6种COF体系，均获得厘米级自支撑薄膜，XRD显示典型(100)晶面衍射(如TPB-DMTP在4.3°)。
3. 功能应用：不对称结构薄膜对乙酸乙酯蒸汽呈现3秒快速弯曲响应，循环400次性能稳定；封装苯甲酮(BP)后荧光红移，L(+)-酒石酸@COF薄膜圆二色(CD)信号达200-600 nm，Grubbs-II催化剂薄膜通过SEM-mapping确认钌元素均匀分布。

这项研究突破了COF材料难以加工的桎梏，提出的"非晶锁水-晶态造孔"协同机制为多孔薄膜设计提供新思路。所开发的功能化COF薄膜在智能驱动器、手性分离膜等领域具有重要应用前景，其模块化合成策略更为定制化功能材料开发开辟了新路径。