钙钛矿纳米晶体超晶格中激子的环境辅助量子输运

【字体: 时间:2025年02月03日 来源:Nature Communications

编辑推荐:

  相干类波输运和非相干类粒子输运之间的相互作用可导致环境辅助量子输运。利用时间分辨显微镜和理论模型,作者展示了钙钛矿纳米晶体超晶格中这种增强输运机制的特征。

  

钙钛矿纳米晶超晶格中激子的环境辅助量子输运研究解读


普渡大学化学系的研究人员 Daria D. Blach、Victoria A. Lumsargis - Roth 等人在《Nature Communications》期刊上发表了题为 “Environment - assisted quantum transport of excitons in perovskite nanocrystal superlattices” 的论文。这一研究成果意义重大,为量子材料领域的发展提供了关键的实验依据和理论支持,有助于深入理解激子在复杂体系中的量子输运现象,对设计和优化基于激子的光电器件以及人工光合作用系统具有重要的指导价值。

一、研究背景


能量载体在固态材料中的传输由其波函数以及与环境的相互作用决定。量子输运理论预测,在中间耦合 regime,相干波状和非相干粒子状机制之间复杂的相互作用会产生独特的输运现象,但这些预测一直缺乏实验证据。激发能在相互作用粒子网络中的传输是许多关键现象的基础,从光合作用中光能的高效捕获到量子比特之间的信息传输。尽管对电子输运在相干和非相干极限下都有研究,但针对中间 regime(相干和非相干效应都很重要)的实验研究较少。理论计算揭示了中间耦合 regime 中相干性、相位退相干和无序之间的相互作用,预测了环境辅助量子输运(ENAQT)现象,即相位退相干(包括热涨落和声子相互作用)可意外地增强无序系统中量子态的传输。然而,这一预测的实验验证一直难以实现,主要挑战在于探测复杂材料中量子 regime 的输运,涉及皮秒或更短时间尺度的快速相位退相干过程和纳米级的局域化长度。

由相互作用的卤化铅钙钛矿胶体纳米晶(NCs)组成的超晶格(SLs),如溴化铅铯()衍生的超晶格,为研究中间耦合 regime 的量子输运现象提供了高度可控的平台。其大的振子强度可克服系统中的静态无序,单个 NCs 中激子的光学相干时间在 4K 时长达 80ps。通过控制 NCs 的尺寸和间距,可调节电子耦合,改变相干性和相位退相干之间的竞争。此前,虽然对胶体 NCs 固体中激子输运进行了广泛研究,但多数研究传统上假设为经典扩散,未充分探讨温度依赖行为,而这对全面理解 ENAQT 至关重要。

二、研究材料方法和关键技术路线


(一)材料制备


研究人员制备了由油酸 / 油胺(OA/OAm)和双十八烷基二甲基溴化铵(DAB)配体封端的 NCs。 NCs 通过先前报道的方法合成并纯化,DAB 配体交换按照文献方法并稍作修改进行,三维 SLs 分别通过溶剂蒸发和溶剂扩散法自组装而成。

(二)结构表征


利用 FEI Tecnai T20 TEM 获取透射电子显微镜图像,Olympus BX - 51 显微镜获取光学图像,Agilent Cary 6000i UV - Vis - NIR 分光光度计收集 UV - Vis 数据。

(三)光学光谱和显微镜技术


采用时间分辨光致发光(PL)光谱和显微镜技术以及飞秒瞬态吸收显微镜(TAM)在 7 - 298K 范围内研究激子输运。PL 显微镜利用时间相关单光子计数探测器绘制发射强度的时空演化图;TAM 通过固定泵浦光束、扫描探测光束,测量泵浦诱导的探测反射变化,时间分辨率约 200fs。

(四)理论和模拟


采用 Frenkel 激子模型,将每个 NC 视为代表其电子基态和激发态的二能级系统,通过 Anderson 哈密顿量和 Haken - Strobl - Reineker(HSR)模型分别考虑静态无序和动态噪声的影响。通过传播含时薛定谔方程模拟激子波函数的演化,测量波包扩展的均方位移(MSD)及其时间导数扩散系数,并对无序和噪声实现进行系综平均以与实验对比。

三、研究结果


(一)NCSLs 作为研究量子输运的平台


静态和动态无序会影响胶体 NCs 固体的光学和输运性质。研究人员制备的 NCs 超晶格中,OA/OAm 配体导致较大的 NC 间距(),DAB 配体则使间距减小()。7K 时,超晶格的发射相对于未耦合 NCs 发生红移且变窄,PL 寿命随温度降低而减小,表明存在离域激子的超辐射衰减。通过温度依赖的 PL 光谱分析,发现 DAB 配体的超晶格线宽更宽,这是由于 NC 尺寸的不均匀性和 NC 间距的变化更大。总体而言,超晶格中(电子耦合强度)、(相位退相干率)和(静态无序)的能量尺度相似(约 10meV 量级),为研究量子输运提供了理想平台。

(二)时间和温度依赖的激子输运


利用时间分辨 PL 和 TAM 研究不同量子输运 regime。激子空间分布偏离高斯形状,通过计算 MSD 来研究激子输运。MSD 的温度依赖性呈现非单调变化,低温下,短时间内激子的非扩散输运随温度降低而增强,这是因为低温下声子散射导致的相位退相干较慢,激子更易离域,相干效应增强了激子迁移。对于所有三个超晶格,长时间输运()的温度依赖性也非单调,在中间温度出现最大值,这是 ENAQT 存在的标志。在室温下,激子扩散系数为,与其他对钙钛矿 NCs 固体的测量结果一致。

通过对两个对照样品(PMMA 基质中随机分布 NCs 的薄膜和体晶体)的研究发现,它们与纳米晶超晶格的温度依赖输运行为差异显著。随机薄膜的扩散常数随温度升高单调增加,而超晶格在 7K 的亚纳秒时间尺度上输运速度比体晶体快得多,且体晶体中未观察到瞬态相干 regime。体晶体的输运随温度升高单调下降,100K 以下温度依赖性较弱,这是因为在声子散射激活前,输运由带内与温度无关的缺陷散射控制,导致快速相位退相干,而超晶格中激子为电中性粒子,受电荷杂质和其他缺陷的散射影响较小,相位退相干较慢,能在 100ps 时间尺度上实现相干输运。

(三)激子相干长度内的弹道输运


通过计算有效时间依赖扩散常数,研究低温下初始快速激子输运。7K 时,存在明显峰值,这为相干激子输运提供了证据。达到最大值的时间)和相干长度成反比。根据实验数据估算,的上限在 DAB - 1、DAB - 2 和 OA - 1 中分别为 40、17 和 5 个 NC 位点。在长时间极限下,7K 时趋近于 0,这是由于无序能量景观中的量子干涉导致 Anderson 局域化,使激子无法传输。

(四)ENAQT


分析温度依赖行为评估 ENAQT 理论。由于 Anderson 局域化和相位退相干之间的竞争,长时间稳态极限下的扩散常数,其中为受相位退相干影响的系统中的相干长度。升高温度时,相位退相干可减轻 Anderson 局域化的相位干涉,促进输运,但也会引入动态局域化,减小相干长度。存在一个最佳相位退相干率,使长时间扩散最大化,这就是 ENAQT 的本质。实验数据证实了所有三个超晶格中都存在一个 “转折温度”,此时静态无序和相位退相干达到平衡(),在该温度达到峰值。在 ENAQT regime,量子扩散比经典扩散大得多。此外,当瞬态扩散常数与稳态扩散常数收敛时,也可观察到转折温度,实验中在与相似的温度下观察到了这种收敛,进一步支持了 ENAQT 的存在。

四、研究结论和讨论


研究人员通过在宽温度范围内对激子空间分布进行高时间分辨率成像,成功阐明了相互作用的 NCs 网络中超越经典激子扩散的量子输运现象。测量的 MSD 与使用超冷原子在无序晶格和超导量子比特中模拟 ENAQT 的量子模拟结果相似,为 ENAQT 中的转折行为提供了明确证据,并得到了自洽理论模型的支持。

利用钙钛矿 NC 超晶格,研究人员可通过调整关键系统参数(如激子耦合)来调节量子输运。激子输运仅依赖长程偶极耦合,即使存在绝缘长链配体也能实现相干输运,这与先前使用导电配体的量子点超晶格中的相干电荷输运不同。处于中间和弱限制 regime 的钙钛矿 NCs 具有独特性质,使其适合实现相干激子输运,这些性质也使它们在产生量子光(如单光子和超荧光)方面具有吸引力。

此前的研究中虽也观察到类似的激子扩散温度依赖性转折行为,但本研究认为其并非由亮暗激子能级间的粒子交换导致,因为在本研究的 NCs 中,暗态能量高于亮态,且 8 - 9nm 尺寸的 NCs 向暗态的弛豫可忽略不计。

对量子 regime 中激子输运的理解对基于激子材料的光电器件发展和人工光合作用设计具有深远意义。例如,钙钛矿 NCs 在发光二极管、太阳能电池、激光器和量子信息等领域有广泛应用前景,量子效应可用于提高这些固态应用的效率,因为其效率关键取决于激子在 NCs 之间迁移的能力。该研究结果为开发更现实的复杂材料量子输运理论模型迈出了重要一步,通过结合实验和理论方法,有望直接探索激子系统中 Anderson 局域化长度的标度律,而进一步结合声子的量子处理进行理论分析,对于全面理解激子输运的瞬态动力学(包括波包相干反射导致的 MSD 收缩)至关重要。

相关新闻
生物通微信公众号
微信
新浪微博
  • 搜索
  • 国际
  • 国内
  • 人物
  • 产业
  • 热点
  • 科普
  • 急聘职位
  • 高薪职位

知名企业招聘

热点排行

    今日动态 | 人才市场 | 新技术专栏 | 中国科学人 | 云展台 | BioHot | 云讲堂直播 | 会展中心 | 特价专栏 | 技术快讯 | 免费试用

    版权所有 生物通

    Copyright© eBiotrade.com, All Rights Reserved

    联系信箱:

    粤ICP备09063491号