可持续海水锌电池的全天然充电梯度界面

【字体: 时间:2025年02月03日 来源:Nature Communications

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  海水电解质为水性锌电池提供了一种可持续的选择,但挑战了锌金属电极的稳定性。本文阐述了锌电极的失效机理,并提出了一种电荷梯度界面策略来稳定海水电解质中的锌电极。

  

海水锌电池的创新突破:全天然电荷梯度界面构建可持续储能体系


中国海洋大学材料科学与工程学院的 Wenjie Fan、Chunliu Zhu 等研究人员在《Nature Communications》期刊上发表了题为 “All-natural charge gradient interface for sustainable seawater zinc batteries” 的论文。该研究成果为解决海水锌电池中锌金属负极稳定性难题提供了有效方案,对推动海上可再生能源存储的可持续发展意义重大。

一、研究背景


在全球能源转型的大背景下,储能技术成为实现可再生能源高效利用的关键环节。可充电水系锌电池(AZB)因具备本质安全、成本低廉和能量密度较高等优势,在储能领域备受关注。传统的水系电解质通常采用超纯去离子水(DIW),但淡水日益稀缺,获取 DIW 的成本和难度不断增加。而自然海水(NS)占据地球总水量的约 96.5%,离子电导率高,若能直接作为 AZB 的电解质溶剂,将极大地便利海上大规模储能,如海上风电场和浮动光伏项目的储能应用,使海上储能更具可持续性。

然而,直接在电解质中使用 NS 给锌金属负极带来诸多挑战。海水中高浓度的氯离子(0.54M 的 Cl?)和复杂的阳离子(如 Na?、Ca2?、Mg2?等)对电极反应产生复杂影响。Cl?半径小,具有强大的穿透和界面吸附能力,易引发锌金属电极的点蚀,加速腐蚀过程,导致库仑效率(CE)降低和锌电镀 / 剥离性能下降。同时,海水中的复杂阳离子可能干扰 Zn2?的界面沉积,局部 pH 波动还会促使这些阳离子在锌金属负极表面形成沉淀或副产物,增加界面电阻和异质性,进一步加剧锌金属负极的枝晶生长和界面寄生反应。尽管在稳定 DIW 电解质中的锌金属负极方面已取得显著进展,但由于对离子调控的严格要求,这些策略难以应用于 NS 体系。此前虽有尝试用锌合金和电解质添加剂策略稳定 NS 电解质中的锌金属负极,但锌金属负极在 NS 电解质中的失效机制尚不明确,相应保护策略的设计原则也未得到清晰阐释。

二、研究材料方法与关键技术路线


(一)研究材料


研究中使用的化学试剂包括纯度≥99.5% 的七水合硫酸锌(ZnSO??7H?O)、化学纯的海藻酸钠(SA)、纯度≥99.0% 的无水硫酸钠(Na?SO?)等多种试剂,均购自相应试剂公司,且直接使用无需进一步纯化。金属锌箔、铜箔和钛箔分别由相关公司提供,使用前进行了清洗和干燥处理。自然海水取自中国青岛附近黄海海域,经物理过滤去除不溶性杂质后使用;去离子水由自来水经 RODI 净化系统处理获得。

(二)关键技术路线


  1. 电荷梯度保护层(CGI)的制备:CGI 通过超快界面静电络合反应合成。将质量浓度分别为 40% 的壳聚糖(CS)溶液和 1% 的 SA 溶液在室温下溶解于去离子水中。先将 SA 溶液涂覆在锌箔表面,再滴加 CS 溶液,两者接触瞬间在界面形成复合膜。之后将覆盖 CGI 的锌箔取出,用去离子水清洗并在 25°C±2°C 的空气环境中干燥。为对比,还制备了反向梯度的 CGI。
  2. NaV?O??7H?O(NVO)正极的制备:采用简单的液固法制备 NVO。将 1g 商业 V?O?粉末在 2M 的 NaCl 水溶液中,于 30°C、300rpm 的条件下磁力搅拌 96h,随后用去离子水多次洗涤,经 10000rpm 离心收集产物,再在液氮中冷冻 15min,最后在 - 50°C 的冻干机中干燥 72h。
  3. 材料表征与电化学测量:运用多种材料表征技术,如扫描电子显微镜(SEM)结合能谱仪(EDS)、X 射线衍射(XRD)、共聚焦激光扫描显微镜(CLSM)、X 射线光电子能谱(XPS)、衰减全反射傅里叶变换红外光谱(FTIR)等对材料的形貌、结构和成分进行分析。利用电化学工作站进行线性扫描伏安法(LSV)、Tafel 曲线、循环伏安法(CV)、计时电流法(CA)、电化学阻抗谱(EIS)等电化学测量,并使用 Land CT2001A 电池测试系统和 Gamry Interface 5000E 工作站进行恒电流充放电(GCD)测试。同时,采用分子动力学(MD)模拟研究离子在 CGI 中的传输行为。

三、研究结果


(一)揭示锌金属负极在 NS 电解质中的腐蚀机制


通过对比 NS 和 DIW 电解质在转移动力学、水分解和腐蚀方面的差异发现,添加 2M ZnSO?的 NS 电解质呈弱酸性(pH 4.91),与 DIW 电解质相似。NS 电解质的界面阻抗更低、离子电导率更高,且去溶剂化和界面扩散的活化能(E?)更低,有利于增强反应动力学,但水分解和锌腐蚀更严重。

对锌金属负极进行老化实验,浸泡 7 天后,其表面出现大量六边形片状副产物(NaZn?(SO?) Cl (OH)??6H?O 和 Zn?SO?(OH)??xH?O),表明海水中的复杂成分引发了严重的寄生反应。Zn||Zn 对称电池的电镀 / 剥离测试显示,在 1mA cm?2/1mAh cm?2 的条件下,NS 电解质中的电池短路时间(32h)远短于 DIW 电解质(106h),且预浸泡 7 天的锌电极在 NS 电解质中的电镀 / 剥离性能进一步下降(缩短至 9h)。通过 XRD 和 CLSM 等分析手段证实,NS 电解质中锌金属负极的寄生反应更严重,Cl?导致更多不规则点蚀,这些腐蚀行为加剧了枝晶沉积,最终致使电池快速失效。

(二)电荷梯度锌金属负极界面的设计与合成


提出电荷梯度界面策略,通过生物质衍生的多糖前体的扩散控制静电络合作用,构建具有梯度增强负电荷的界面。以天然蟹壳来源的壳聚糖(CS)和天然海藻来源的海藻酸钠(SA)为前体,它们分别带有质子化的 - NH??和离子化的 - COO?,电荷相反。

在制备过程中,CS 溶液与 SA 溶液接触后瞬间形成超薄层,随着 CS 溶液扩散,中间层厚度增加,CS 浓度沿扩散方向逐渐降低,SA 浓度保持不变,从而形成电荷梯度结构。FTIR 光谱证实了 CS 和 SA 之间复合物的形成;SEM 和 EDS 结果显示,制备的 CGI 具有良好的平整度和均匀的元素分布;XPS 光谱和 zeta 电位测试验证了电荷梯度的存在。CGI 在水性电解质中稳定性良好,与锌基底附着力强。

(三)CGI 内选择性离子传输的研究


利用渗透实验和 MD 模拟研究 CGI 对离子传输的影响。渗透实验中,以罗丹明 6G(带正电)和荧光素钠(带负电)溶液进行测试,结果表明 CGI 对带正电的罗丹明 6G 具有明显的扩散促进作用,而对带负电的荧光素钠有显著的阻挡效果。MD 模拟显示,Zn2?在 CGI 中的扩散系数(3.7×10??cm2 s?1)比 Cl?(4.7×10??cm2 s?1)和 SO?2?(2.37×10??cm2 s?1)高一个数量级,Cl?和 SO?2?在 CGI 入口处聚集,而 Zn2?能有效进入并渗透到 CGI 内部,且在 MAXN 侧浓度更高。进一步的渗透实验验证了 CGI 对海水中 Cl?和 SO?2?的阻挡作用,72h 后,Cl?和 SO?2?的渗透比稳定在 10% 的较低阈值。

(四)CGI 的防腐和抑制枝晶效果的实验验证


综合考虑价格、电解质稳定性和锌电镀 / 剥离性能,选择 ZnSO??7H?O 作为锌盐。通过调节反应时间制备不同厚度的 CGI 层,发现反应时间为 10s 的 CGI 层性能最佳。

老化实验表明,CGI 修饰的锌箔在 NS 和 DIW 电解质中浸泡 7 天后,仍能保持金属光泽和初始外观,几乎无六边形副产物生成;XRD 表征显示,在 NS 电解质中进行 1 次电镀 / 剥离循环后,锌金属负极的信号与标准锌基本相同。Tafel 腐蚀电流测试表明,CGI 修饰的锌箔腐蚀电流密度显著降低(在 NS 电解质中,纯锌为 3.2mA cm?2,修饰后为 1.5mA cm?2)。此外,CGI 还能加速 Zn2?的转移动力学,提高 Zn2?的迁移数(在 NS 电解质中从 0.406 提升至 0.766),降低反应活化能,促进锌的均匀沉积。

在 Zn||Cu 和 Zn||Zn 电池的电镀 / 剥离测试中,CGI 修饰的电池表现出优异的长期可逆性和稳定性。在 NS 电解质中,1mA cm?2/1mAh cm?2 条件下,修饰后的 Zn||Zn 电池电镀 / 剥离性能从纯锌的 32h 延长至 1300h;在高面积容量(10mAh cm?2 和 20mAh cm?2)下,仍能分别稳定运行 600h 和 500h。相比之下,反向梯度的 CGI 会缩短电池短路时间,导致严重的枝晶生长。原位光学可视化实验直观地证实了 CGI 能有效抑制锌沉积过程中的枝晶生长。

(五)高性能海水基 Zn||NaV?O??1.5H?O 全电池的构建


将锌金属负极与 NaV?O??1.5H?O(NVO)正极配对组装成全电池,研究 NS 电解质和 CGI 的可行性。浸泡实验表明,NS 电解质能有效抑制 NVO 正极的溶解,减少活性材料损失。CV 曲线和 Nyquist 图显示,CGI 能加速全电池的电化学动力学,降低极化电压和电荷转移电阻。

NS 基修饰的 Zn||NVO 全电池在 5A g?1 的电流密度下,比容量可达 134.8mAh g?1,5000 次循环后容量保持率为 51%;在 - 10°C 的低温条件下,1A g?1 电流密度下 5000 次循环后容量保持率仍有 60%。高 NVO 负载(-18.00mg cm?2)的 NS 基修饰 Zn||NVO 电池在 9mA cm?2 的电流密度下,面积容量可达 5.0mAh cm?2,且能稳定循环 400 次以上。组装的 Zn||NVO 软包电池能稳定运行 60 次,为小型风扇供电,验证了其实际应用潜力。

四、研究结论与讨论


本研究全面比较分析了 NS 电解质和 DIW 电解质,明确了 NS 电解质的优势和面临的关键挑战。NS 电解质虽具有更高的离子电导率,即使在 - 10°C 的低温下依然如此,但同时存在更严重的水分解和腐蚀问题。海水中复杂成分导致锌金属负极衰减的关键因素包括氯离子腐蚀以及 HER 引起的 pH 波动,促使 Cl?、SO?2?与复杂阳离子反应生成副产物,最终导致电池快速失效。

为此,研究人员提出电荷梯度策略,成功制备的 CGI 层具有独特的电荷分布,能有效促进 Zn2?传输,抑制阴离子接近锌表面,从而实现均匀沉积,减轻腐蚀和副反应。CGI 的原材料源于可持续的海洋生物质资源,制备过程简单快速,与低成本的 NS 电解质高度适配。实验测试和理论模拟充分验证了 CGI 对离子的高效调控作用,显著延长了锌金属负极的使用寿命。此外,研究还发现 NS 电解质对正极具有稳定作用,如本研究中 Na?对 NVO 正极的贡献。

该研究成果为理解锌在 NS 体系中的阳极化学提供了重要理论基础,为构建可持续的海水基锌电池提供了切实可行的指导方针,有望推动海上可再生能源与储能系统的深度融合,促进可持续能源系统在沿海地区的广泛应用,对实现全球能源的可持续发展具有重要意义。

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