研究组成矿物的相平衡关系对于探究地球和行星内部的结构、动力学以及演化至关重要。本文回顾了下地幔中最丰富的矿物布里奇曼石(bridgmanite)的相平衡关系,其理想成分为 。布里奇曼石具有正交结构,其中有较大的十二面体 A 位和较小的八面体 B 位阳离子位点。A 位可容纳、、和,而 B 位则容纳、和。氢以及像钙这样的大阳离子的掺入可能受到限制,尽管这些问题仍存在争议。和分别可以形成电荷耦合组分和,占据 A 位和 B 位。当和同时存在时,占据 B 位,占据 A 位,形成。在富含的体系中,和还会形成氧空位组分和 。从简单的体系到复杂的体系,巴伐利亚地质研究所(Bayerisches Geoinstitut)的研究人员探讨了布里奇曼石与共存相的相平衡关系随压力、温度和氧逸度的变化。
布里奇曼石具有以为主要成分的正交钙钛矿结构(图 2A)。在这种结构中,和分别占据 A 位和 B 位,被八个至十二个和六个包围,可表示为。戴氏石也具有钙钛矿结构,但为立方晶型(图 2B)。布里奇曼石和戴氏石之间的这种差异是由于它们 A 位阳离子的离子半径不同:8 配位的(89 pm)和(112 pm)。布里奇曼石中较小的导致 A 位畸变和八面体旋转,从而形成正交结构。相比之下,戴氏石中较大的允许形成立方钙钛矿结构。
阳离子的离子半径为理解布里奇曼石的化学性质提供了线索。通常由 8 配位的占据的 A 位,能够容纳尺寸相近的阳离子,如(92 pm)和高自旋态的(78 pm),但它主要不能容纳像这样较大的阳离子。(估计为 61 pm)可以占据 A 位,但它较小的尺寸可能解释了为什么需要高压才能掺入。由 6 配位的(40 pm)占据的 B 位,只能容纳小阳离子。(54 pm)适配良好,而(66 pm)的容纳量有限,这可能是由于其较大的尺寸。6 配位的高自旋(78 pm)的离子半径对于 B 位来说可能太大。需要注意的是:有效离子半径在未明确给出时,是根据香农(Shannon)的数据外推得到的。
和(价态分别为 2 + 和 4 + )以及和(价态均为 3 + )之间的价态差异导致了布里奇曼石中存在多种替代机制。当或占据 A 位或 B 位时,另一个位点也被三价阳离子占据是有利的,从而形成电荷耦合(CC)组分,如和。然而,由于和的离子半径分别与和的离子半径更相似,和阳离子分别更倾向于占据 A 位和 B 位,形成 。即使 A 位存在二价阳离子(和),和也可以占据 B 位,这会产生氧空位(□)以平衡电荷,形成氧空位(OV)组分,如和 。相反,当或与 B 位的同时占据 A 位时,会形成阳离子空位以补偿多余的正电荷,从而产生 A 位空位(AV)组分,如和 。
由于含量有限,直到最近,布里奇曼石中的掺入机制才得到充分理解。与上地幔矿物 瓦兹利石(wadsleyite)进行类比,在瓦兹利石中占据位点,形成 ,因此推测可能类似地占据布里奇曼石中的(A - )位点,形成 。另一种机制认为,可以与耦合,在 B 位替代 ,形成 。最近的一项中子散射研究为后一种在布里奇曼石中的替代机制提供了证据。
布里奇曼石中多种组分的存在凸显了共存相在确定其化学性质方面的重要性。共存相的种类应随总体成分而变化。布里奇曼石中不同组分的含量随共存相而变化,而共存相又取决于总体成分。在(,)过量或不足的体系中,可能形成氧空位;而在过量的体系中,则会形成 A 位空位。为了在给定的压力和温度下确定唯一的缺陷结构,必须考虑吉布斯相律。对于具有个组分的体系,除布里奇曼石外,还必须有个额外的相共存。例如,在一个三组分体系()中,除布里奇曼石外,还需要两个额外的相。许多研究没有充分考虑相律的含义,通常存在共存相数量不足的问题。尽管以下部分将解释布里奇曼石的相平衡关系,但需要注意的是,这篇综述并不详尽。
不同体系中布里奇曼石的相平衡关系
体系:体系是理解布里奇曼石稳定性的基础。图 3 总结了布里奇曼石的稳定场,其边界由在低温低压下转变为秋本石(Aki)、在高压下转变为后钙钛矿()以及在高温下转变为熔体所界定。在秋本石和熔体之间存在一个小区域的四方石榴石(Gnt),通常称为镁铁榴石(majorite)。最近的研究更精确地确定了这些边界。图 3 展示了最近确定的与秋本石、后钙钛矿和熔体的边界。布里奇曼石 - 秋本石边界具有负斜率(),在温度从 2100 K 降至 1250 K 时,斜率为 - 3.2 至 - 8.1 ,在 2100 K 时转变压力为 24.0 GPa,在 1250 K 时为 20.5 GPa。布里奇曼石 - 后钙钛矿边界具有陡峭的正,为 13.3 ,在 1500 K 时转变压力为 107 GPa,在 4500 K 时为 150 GPa。熔化曲线在 22 GPa、2700 - 2800 K 开始,迅速上升至 60 GPa、4300 K,然后逐渐达到 140 GPa、5200 K。外推表明在 5200 K 和 160 GPa 处存在一个三相点(布里奇曼石 - 后钙钛矿 - 熔体)。布里奇曼石 - 石榴石边界的研究仍然较少。
体系:在体系的富区域,布里奇曼石与方镁石(,Per)共存。布里奇曼石 + 方镁石的稳定场在低压下由林伍德石( ,Rwd)界定,如图 4A 所示。由于该相边界与 660 千米地震不连续面的地球物理重要性相关,因此得到了广泛研究,其发生在 23 - 24 GPa。在 1700 K 以下,林伍德石向布里奇曼石 + 方镁石的转变表现出接近零的,在更高温度下,变得越来越负,在 2000 K 时达到 - 0.9 。在 2500 K 以上,林伍德石按照的边界转变为瓦兹利石( Wds),导致从布里奇曼石 + 方镁石转变为瓦兹利石,而不是林伍德石。在 19 - 27 GPa、2500 K 以上,布里奇曼石 + 方镁石和瓦兹利石都转变为熔体 + 方镁石。