地球下地幔中最丰富的矿物桥辉石的相关系

【字体: 时间:2025年02月03日 来源:Communications Chemistry 5.9

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  桥辉石是地球下地幔中含量最丰富的矿物,其理想成分为MgSiO3,并具有多种取代型,如Fe2+、Fe3+、Al、Ca、h等。本文综述了桥辉石与共存相的物相关系随压力、温度和氧逸度的变化规律。

  

下地幔中最丰富的矿物 —— 布里奇曼石的相平衡关系


研究组成矿物的相平衡关系对于探究地球和行星内部的结构、动力学以及演化至关重要。本文回顾了下地幔中最丰富的矿物布里奇曼石(bridgmanite)的相平衡关系,其理想成分为 。布里奇曼石具有正交结构,其中有较大的十二面体 A 位和较小的八面体 B 位阳离子位点。A 位可容纳,而 B 位则容纳。氢以及像钙这样的大阳离子的掺入可能受到限制,尽管这些问题仍存在争议。分别可以形成电荷耦合组分,占据 A 位和 B 位。当同时存在时,占据 B 位,占据 A 位,形成。在富含的体系中,还会形成氧空位组分 。从简单的体系到复杂的体系,巴伐利亚地质研究所(Bayerisches Geoinstitut)的研究人员探讨了布里奇曼石与共存相的相平衡关系随压力、温度和氧逸度的变化。

布里奇曼石(,Bdm)是地球下地幔中含量最丰富的矿物。下地幔从 660 千米延伸至 2890 千米深度,对应压力为 23 - 136 GPa,占地球体积的 56%。地幔的成分主要是橄榄岩质,按重量计包含 45.0% 的、37.8% 的、8.1% 的、3.6% 的和 4.45% 的。下地幔的矿物组成按体积计包括 80% 的布里奇曼石、15% 的方铁镁石(,Fper)和 10% 的戴氏石(,Dvm)(图 1A)。在不连续面以下的高速区域,后钙钛矿( )可能会取代布里奇曼石。大洋中脊下的分异作用形成了由 18% 玄武岩和 82% 方辉橄榄岩组成的大洋板块,这些板块俯冲到下地幔中。由此产生的玄武岩区域包含 32% 的布里奇曼石、25% 的戴氏石、26% 的后尖晶石相( ,PS)和 18% 的斯石英( ,Sti)(图 1B),而方辉橄榄岩区域则包含 74% 的布里奇曼石、22% 的方铁镁石和 3% 的戴氏石(图 1C)。作为下地幔所有岩性中的主要矿物,布里奇曼石与次要矿物(即方铁镁石、戴氏石、后尖晶石相和斯石英)的相平衡关系对于理解地幔动力学和演化至关重要。布里奇曼石以美国高压物理学先驱珀西?威廉姆斯?布里奇曼(Percy Williams Bridgman)的名字命名。

这篇综述考察了布里奇曼石在与地球地幔相关的压力() - 温度()条件下与次要相的相平衡关系。巴伐利亚地质研究所的研究聚焦于地幔中的主要元素(O、Si、Mg、Fe、Al 和 Ca)以及 H,尽管 H 并非主要成分,但它能显著改变矿物的性质。本研究不包括自然体系中的相平衡关系。图 1 展示了布里奇曼石在下地幔中的主导地位,但未明确具体的矿物比例。

布里奇曼石的相平衡关系主要通过激光加热金刚石压腔(LH - DAC)和多砧压机(MAP)进行研究。激光加热金刚石压腔能够覆盖布里奇曼石的整个稳定场,但存在显著的温度不确定性(100 - 400 K)和压力不确定性(1 - 5 GPa 或高达 7%),并且由于索雷特效应(Soret effect),还存在化学不均匀性的风险。样品分析技术已从晶胞体积估算发展到使用聚焦离子束(FIB)的透射电子显微镜(TEM),然而对于非常小的晶粒尺寸,空间分辨率仍然是一个挑战。值得注意的是,使用聚焦离子束制备的硅酸盐样品通常厚度超过 100 纳米,而透射电子显微镜分析的空间分辨率与样品厚度相当。另一方面,多砧压机能够提供更精确的压力 - 温度条件,温度波动通常为 5 K,压力不确定性为 0.05 - 1 GPa,并且避免了索雷特效应问题。回收样品的尺寸为几百微米,允许使用多种技术进行各种后续分析。可以使用微聚焦粉末 X 射线衍射仪(MF - XRD)识别存在的相,使用带有背散射电子成像(BEI)的扫描电子显微镜(SEM)观察样品的织构。在 27 GPa 以下和 1700 K 以上,晶粒尺寸大于 2 - 3 微米,能够使用电子探针微分析仪(EPMA)进行可靠的成分分析,其精度优于 0.1 wt.%。随着压力增加,晶粒尺寸变小,但通常仍大于 100 纳米,这使得使用配备能量色散 X 射线光谱仪(EDS)的分析型透射电子显微镜进行可靠分析成为可能。使用穆斯堡尔谱(M?ssbauer spectroscopy)也能够测定/ΣFe,精度为 0.02 - 0.05。多砧压机的压力范围过去局限于 26 GPa,但最近已扩展到 52 GPa。本文回顾了使用多砧压机和激光加热金刚石压腔获得的实验数据,并辅以从头算计算。

布里奇曼石的晶体化学


布里奇曼石具有以为主要成分的正交钙钛矿结构(图 2A)。在这种结构中,分别占据 A 位和 B 位,被八个至十二个和六个包围,可表示为。戴氏石也具有钙钛矿结构,但为立方晶型(图 2B)。布里奇曼石和戴氏石之间的这种差异是由于它们 A 位阳离子的离子半径不同:8 配位的(89 pm)和(112 pm)。布里奇曼石中较小的导致 A 位畸变和八面体旋转,从而形成正交结构。相比之下,戴氏石中较大的允许形成立方钙钛矿结构。

阳离子的离子半径为理解布里奇曼石的化学性质提供了线索。通常由 8 配位的占据的 A 位,能够容纳尺寸相近的阳离子,如(92 pm)和高自旋态的(78 pm),但它主要不能容纳像这样较大的阳离子。(估计为 61 pm)可以占据 A 位,但它较小的尺寸可能解释了为什么需要高压才能掺入。由 6 配位的(40 pm)占据的 B 位,只能容纳小阳离子。(54 pm)适配良好,而(66 pm)的容纳量有限,这可能是由于其较大的尺寸。6 配位的高自旋(78 pm)的离子半径对于 B 位来说可能太大。需要注意的是:有效离子半径在未明确给出时,是根据香农(Shannon)的数据外推得到的。

(价态分别为 2 + 和 4 + )以及(价态均为 3 + )之间的价态差异导致了布里奇曼石中存在多种替代机制。当占据 A 位或 B 位时,另一个位点也被三价阳离子占据是有利的,从而形成电荷耦合(CC)组分,如。然而,由于的离子半径分别与的离子半径更相似,阳离子分别更倾向于占据 A 位和 B 位,形成 。即使 A 位存在二价阳离子(),也可以占据 B 位,这会产生氧空位(□)以平衡电荷,形成氧空位(OV)组分,如 。相反,当与 B 位的同时占据 A 位时,会形成阳离子空位以补偿多余的正电荷,从而产生 A 位空位(AV)组分,如

摩尔体积对于理解压力作用下的化学变化至关重要。表 1 展示了各种布里奇曼石组分在环境条件下的摩尔体积。所有次要组分的摩尔体积都比(24.447(4)/mol)大,包括氧空位组分,尽管它们缺少氧原子。

由于含量有限,直到最近,布里奇曼石中的掺入机制才得到充分理解。与上地幔矿物 瓦兹利石(wadsleyite)进行类比,在瓦兹利石中占据位点,形成 ,因此推测可能类似地占据布里奇曼石中的(A - )位点,形成 。另一种机制认为,可以与耦合,在 B 位替代 ,形成 。最近的一项中子散射研究为后一种在布里奇曼石中的替代机制提供了证据。

布里奇曼石中多种组分的存在凸显了共存相在确定其化学性质方面的重要性。共存相的种类应随总体成分而变化。布里奇曼石中不同组分的含量随共存相而变化,而共存相又取决于总体成分。在(过量或不足的体系中,可能形成氧空位;而在过量的体系中,则会形成 A 位空位。为了在给定的压力和温度下确定唯一的缺陷结构,必须考虑吉布斯相律。对于具有个组分的体系,除布里奇曼石外,还必须有个额外的相共存。例如,在一个三组分体系()中,除布里奇曼石外,还需要两个额外的相。许多研究没有充分考虑相律的含义,通常存在共存相数量不足的问题。尽管以下部分将解释布里奇曼石的相平衡关系,但需要注意的是,这篇综述并不详尽。

不同体系中布里奇曼石的相平衡关系


  • 体系体系是理解布里奇曼石稳定性的基础。图 3 总结了布里奇曼石的稳定场,其边界由在低温低压下转变为秋本石(Aki)、在高压下转变为后钙钛矿()以及在高温下转变为熔体所界定。在秋本石和熔体之间存在一个小区域的四方石榴石(Gnt),通常称为镁铁榴石(majorite)。最近的研究更精确地确定了这些边界。图 3 展示了最近确定的与秋本石、后钙钛矿和熔体的边界。布里奇曼石 - 秋本石边界具有负斜率(),在温度从 2100 K 降至 1250 K 时,斜率为 - 3.2 至 - 8.1 ,在 2100 K 时转变压力为 24.0 GPa,在 1250 K 时为 20.5 GPa。布里奇曼石 - 后钙钛矿边界具有陡峭的正,为 13.3 ,在 1500 K 时转变压力为 107 GPa,在 4500 K 时为 150 GPa。熔化曲线在 22 GPa、2700 - 2800 K 开始,迅速上升至 60 GPa、4300 K,然后逐渐达到 140 GPa、5200 K。外推表明在 5200 K 和 160 GPa 处存在一个三相点(布里奇曼石 - 后钙钛矿 - 熔体)。布里奇曼石 - 石榴石边界的研究仍然较少。
  • 体系:在体系的富区域,布里奇曼石与方镁石(,Per)共存。布里奇曼石 + 方镁石的稳定场在低压下由林伍德石( ,Rwd)界定,如图 4A 所示。由于该相边界与 660 千米地震不连续面的地球物理重要性相关,因此得到了广泛研究,其发生在 23 - 24 GPa。在 1700 K 以下,林伍德石向布里奇曼石 + 方镁石的转变表现出接近零的,在更高温度下,变得越来越负,在 2000 K 时达到 - 0.9 。在 2500 K 以上,林伍德石按照的边界转变为瓦兹利石( Wds),导致从布里奇曼石 + 方镁石转变为瓦兹利石,而不是林伍德石。在 19 - 27 GPa、2500 K 以上,布里奇曼石 + 方镁石和瓦兹利石都转变为熔体 + 方镁石。

体系的富区域,布里奇曼石在相对较低的压力下与斯石英( Sti)共存。在 68 - 78 GPa,斯石英转变为 ,称为后斯石英()。在更高的压力下,后斯石英可能转变为 ,称为赛弗特石(Sft),尽管尚不清楚这种转变是否发生在布里奇曼石的稳定场内。因此,在 68 - 78 GPa 以上,布里奇曼石主要与后斯石英共存。文献中尚未报道布里奇曼石和二氧化硅相之间存在中间相。

布里奇曼石 + 方镁石和布里奇曼石 + 斯石英的熔化关系虽然研究不多,但表现出一致熔化。图 4B 展示了 Yao 等人基于多砧实验和第一性原理计算提出的体系中的熔化关系。在 24 GPa 时,布里奇

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