二维描述符预测电催化尿素合成：从实验数据到机理指导的催化剂设计

为解决传统尿素合成高能耗问题，研究人员通过分析过渡金属催化剂对CO2和NO2-共还原的选择性数据，结合密度泛函理论（DFT）计算，提出H和O吸附能（ΔEH/ΔEO）的二维描述符体系，成功预测高选择性催化剂（如Zn），为电催化C-N耦合提供了新设计范式。

　　

研究背景

尿素（CO(NH₂)₂）作为全球最重要的化肥原料，其传统生产依赖高能耗的Haber-Bosch和Bosch-Meiser工艺，每年产生数亿吨CO₂排放。电化学合成尿素被视为绿色替代方案，但催化剂选择性低、反应机制复杂等问题长期阻碍其发展。20世纪90年代Shibata等开创性工作证明CO₂与NO_x^-共还原可生成尿素，但缺乏普适性设计原则。

研究概述

丹麦技术大学（Technical University of Denmark）的Amy Wuttke和Alexander Bagger团队通过整合历史实验数据与DFT计算，首次建立二维描述符模型。研究发现：尿素选择性（FE_urea）与H/O吸附能强相关，最优催化剂需满足ΔE_O负值（强氧结合）且ΔG_H≈0 eV（适度氢吸附），这一规律成功解释Zn-Cu等高效催化体系。成果发表于《Communications Chemistry》。

关键技术方法

1. 实验数据挖掘：数字化Shibata等1996-2001年过渡金属催化CO₂/NO₂^-共还原的Faradaic效率（FE）数据；

2. DFT计算：采用RPBE泛函计算19种金属表面10种中间体（H/O/*CO等）吸附能；

3. 主成分分析（PCA）：降维揭示ΔE_H和ΔE_O为核心描述符。

研究结果

1. PCA揭示选择性关联

通过分析九维实验条件（T/p_CO2/V_SHE等）与产物FE，发现FE_urea与FE_CO/FE_NH3正交相关，而与FE_H2负相关，表明抑制析氢反应是关键。

3选择性存在关联'>

2. 二维描述符的发现

DFT计算显示10种吸附能可归为两类：氧结合组（ΔE_O/ΔE_OH等）和碳氮氢组（ΔE_H/ΔE_CO等）。PCA保留95%方差，选定ΔE_H（分类CO₂还原活性）和ΔE_O（反映氧亲和力）为最佳描述符。

H与ΔE_*O共同决定尿素选择性'>

3. 催化机制解析

Zn因强ΔE_O（-3.5 eV）和适中ΔE_H（+0.1 eV）成为最优催化剂（FE_urea=48%），而Pd因形成Pd-H相成为例外。CuZn双金属体系优势源于Zn供氧活性位与Cu控氢能力的协同。

结论与意义

该研究突破传统机理研究局限，建立“结构-性能”直接关联：

1. 设计准则：ΔE_O需<-2.5 eV，ΔG_H需>0但接近热中性（0-0.2 eV）；

2. 应用价值：指导开发非贵金属催化剂，推动可再生能源驱动的尿素绿色合成；

3. 方法论创新：为多分子共还原体系的选择性预测提供普适性框架。

研究同时指出需验证更多催化剂类别（如高熵合金）并探索*NO₂吸附动力学，以进一步完善描述符体系。