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由于缺乏低过电位催化剂和高光电电压半导体,在光电化学CO2还原中烃类选择性受到限制。在这里,Cu纳米花与钙钛矿光吸收剂相结合,用于将二氧化碳无偏转化为乙烷和乙烯与水或甘油氧化耦合。
钙钛矿驱动的太阳能二氧化碳合成 烃研究解读
美国加利福尼亚大学伯克利分校化学系的 Virgil Andrei、Inwhan Roh 等研究人员在《Nature Catalysis》期刊上发表了题为 “Perovskite-driven solar
hydrocarbon synthesis from
” 的论文。这一研究成果意义重大,为实现可持续的太阳能燃料合成提供了新的思路和方法,有望推动太阳能在化工领域的广泛应用,助力全球向可持续能源经济转型。
一、研究背景
(一) 烃的工业需求与传统来源局限
烃(如乙烷和乙烯)是塑料合成的重要工业原料,乙烯的产量超过其他任何有机化学品 。然而,目前它们主要来源于化石资源,这种依赖不仅面临资源枯竭的问题,还会在生产过程中产生大量二氧化碳排放,对环境造成严重影响。
(二)光电化学合成的优势与挑战
光电化学(PEC)为从
或
等小分子直接生产
烃提供了一种可持续的替代方案。该方法将光捕获和催化集成在一个面板中,在温和条件下运行,能够降低成本,减少工业过程中的中间步骤和二氧化碳排放 。但在实际应用中,PEC 烃类生产仍面临诸多困难。一方面,用于
产物形成的催化剂选择有限,目前主要依赖铜基化合物;另一方面,电化学烃合成需要 0.5 - 0.8V 的高过电位,且传统半导体(如硅、III - V 化合物和氧化物等)的光电压低于 0.7V,导致在 PEC 串联装置中,无辅助的烃合成量极少,
醇的部分光电流密度低于
。
二、研究材料方法与关键技术路线
(一)研究材料
研究使用了多种材料,包括铜箔、
、
等用于制备
催化剂;FTO 玻璃、
等用于构建钙钛矿光电极;
、
等用于制备
光阳极;钛酸丁酯等用于制备
光阳极;硅片、
、
等用于制备用于甘油氧化反应(GOR)的硅光阳极。
(二)材料制备方法
- 催化剂合成:先对铜箔进行表面处理,然后在碱性过硫酸铵溶液中氧化生长 纳米花,最后将其电还原为 。
- 钙钛矿光电极制备:通过多步溶液旋涂和退火工艺,在 FTO 玻璃上依次沉积 空穴传输层、PTAA:F4TCNQ 空穴传输层、三阳离子混合卤化物钙钛矿光吸收层、PCBM 电子传输层等,最后与 催化剂连接形成钙钛矿光电极。
- 光阳极制备:先在 FTO 玻璃上通过电沉积和退火等步骤制备 ,然后进行后续处理形成 光阳极,并负载水氧化催化剂。
- 光阳极制备:通过水热合成法在 FTO 玻璃上生长 纳米线阵列光阳极。
- 用于 GOR 的硅光阳极制备:对硅片进行掺杂、清洗等处理,然后沉积 层和 催化剂。
(三)关键技术路线
该研究的关键技术路线是将具有合适光电压的钙钛矿光吸收剂与低过电位的
电催化剂相结合,构建 PEC 装置。通过优化催化剂和光电极的结构与性能,探究其在
还原合成
烃反应中的性能。同时,将水氧化的热力学限制通过与硅纳米线光阳极耦合用于甘油氧化反应来克服,以提高装置的整体性能。
三、研究结果
(一) 电催化剂的电化学性能
- 催化剂优化与筛选:基于对乙烯合成的潜在活性和与系统的兼容性,对 电催化剂进行优化。通过表面氧化和电还原的方法制备得到 催化剂,其具有 2 - 4μm 宽的簇结构,保留了 的 50nm 薄纳米片结构 。
- 催化活性测试:在 水溶液、恒定 气流条件下对 进行催化活性测试。结果表明,在相对于可逆氢电极(RHE)为 - 0.5V 时,可观察到痕量的乙烷和乙烯(法拉第效率 ),随着施加电位更负, 的法拉第效率稳步增加,在低于 - 0.9V 时达到约 10% 。在 - 0.5V 时, 是主要的气态 还原产物( 为 29% ),在有利于 形成的负电位下,其比例大幅下降( ), 的 为 30 - 60% ,取决于施加的电位 。
- 催化剂稳定性测试:研究发现 催化剂在开路条件或正电位下对表面再氧化具有较强的抗性,在三个 12 小时的循环中,其选择性和形貌没有明显变化 。
(二)钙钛矿 | 光电极性能
- 光电极制备与性能评估:将 催化剂与钙钛矿光伏装置连接形成掩埋结光电极( )。使用的钙钛矿光伏装置具有约 25mm2 的光活性面积,采用三阳离子混合卤化物钙钛矿光吸收剂,平均开路电压为 。在相对于 RHE 为 0V 的条件下,通过控制电位电解(CPE)评估光电极性能 。
- 催化剂面积对选择性的影响:发现集成光电极对 的选择性与催化剂暴露的几何面积密切相关。当催化剂活性面积为约 时,对乙烷和乙烯的选择性最佳, 烃的法拉第效率达到 9.8% ;当催化剂几何面积为 时, 烃的法拉第效率急剧下降至 0.8% 。通过循环伏安(CV)扫描等研究表明,当光电极的绝对光电流与电化学中的电流相匹配时,可获得最佳选择性 。
- 产物分布与杂质分析:产物分布与电化学结果相似,在相对于 RHE 为 0V 的 2 小时 CPE 过程中,甲酸盐的法拉第效率为 20 - 30% ,其他 液体产物(如乙醇)的法拉第效率小于 10% 。 气相色谱 - 质谱(GC - MS)实验证实所有气态产物均来自 还原,但液体产物中存在少量 杂质,可能源于封装用的环氧树脂 。
- 光电极稳定性:进一步的控制实验表明,光电极在几小时内会失去大部分活性,超过 12 小时后只能检测到痕量的 烃,而裸 催化剂可持续产生乙烯超过 36 小时,这表明环氧树脂中的碳杂质可能使封装光电极的催化剂表面失活 。
(三)用于水和 分解的人工树叶性能
- 装置构建与测试:将优化后的钙钛矿光电极( 面积约为 )与 和 光阳极连接,构建用于无辅助 烃生产的串联人工树叶装置 。
- 光阳极装置性能: 光阳极通过在 FTO 玻璃上先电沉积 ,再退火等处理制备得到。 和 光电极的 CV 曲线在相对于 RHE 约 0.5V 处重叠,表明系统可在无偏压条件下运行。在 0V 偏压下,钙钛矿 - 串联装置的稳态光电流密度仅为 ,4 小时的 CPE 实验证实该系统可产生乙烷和乙烯,法拉第效率分别为 0.49% 和 0.18% ,但在 10 小时的实验中选择性降低,且由于空气泄漏和低产物速率,通过 GC 分析无法检测到 。
- 光阳极装置性能: 纳米线光阳极通过水热合成法制备,其具有较宽的带隙,限制了整体光电流,但 演化的起始电位较早(相对于 RHE 为 0.2V),填充因子有所改善。在相对于 RHE 约 0.45V 处,阴极和阳极的 CV 曲线重叠增加,产生了更高的无偏压光电流(高达 ),在 0V 偏压下 10 小时的 CPE 过程中, 选择性与钙钛矿 - 装置相似,但 烃的量仅增加了 1.8 倍 。
(四)用于增值化学品的 PEC 装置性能
- 装置构建与原理:为克服水氧化的热力学限制,将钙钛矿光电极与具有 活性面积的硅光阳极连接用于 GOR。硅光阳极表面涂覆 层和 催化剂,通过双极膜将阴阳两电极的反应溶液隔开 。
- 光阳极性能:平面和纳米线结构的硅光阳极( 和 )均显示出约 的高光电流密度(相对于硅面积)和相对于 RHE 为 0V 的早期起始电位,与现有最先进的 GOR 光阳极相当 。
- 整体装置性能: 和 装置显示出相似的选择性和初始光电流, 装置由于其纳米线阵列几何结构,在 0V 偏压下 2 小时的 CPE 过程中能维持稳定的光电流,累积产物量更高。 装置的部分 光电流密度达到 ,是钙钛矿 - 人工树叶耦合 烃生产与水氧化的 200 倍,总太阳能 - 化学效率和 烃太阳能 - 化学效率均提高了两倍,分别达到 0.212% 和 0.0017% 。在阳极侧, 光阳极产生甘油酸( )、甲酸盐( )、乳酸盐( )和乙酸盐( )等主要液体 GOR 产物 。
四、研究结论与讨论
(一)研究结论
该研究成功实现了通过将分级结构的
催化剂与高电压的钙钛矿光吸收剂相结合,进行 PEC 烃合成。发现催化剂和钙钛矿的相对面积以及各自的局部电流密度是控制
烃选择性的关键因素,这表明集成 PEC 系统相较于传统半导体 - 液体结光电极具有更高的灵活性 。通过将无辅助的钙钛矿 - 硅 PEC 装置中
还原与甘油氧化反应耦合,乙烷和乙烯的法拉第效率可达 5% - 10% ,与
电极的最佳选择性相匹配,为同时进行多碳合成和将生物质衍生的废物转化为增值产品提供了概念验证 。
(二)讨论与重要意义
虽然目前的研究取得了一定进展,但要实现实际应用仍面临一些挑战。例如,进一步提高光电压、降低催化剂过电位和提高选择性等。未来可以通过优化纳米尺寸铜催化剂的局部环境、引入宽带隙钙钛矿和掩埋多结光电极等方法来解决这些问题 。该研究成果为可持续燃料和化学经济提供了新的方向,有望推动太阳能在化工领域的大规模应用,减少对化石资源的依赖,降低二氧化碳排放,对实现全球可持续发展目标具有重要意义。同时,该研究中开发的 PEC 系统和相关技术,也为其他类似的太阳能驱动化学反应提供了参考和借鉴,有助于拓展太阳能在能源和化工领域的应用范围。