金属卤化物钙钛矿的机械化学合成与光学性质原位监测研究

本研究通过开发时间分辨原位(TLIS)光谱技术，成功实现了金属卤化物钙钛矿机械化学合成过程的实时光学监测。研究人员针对传统溶液法合成存在的溶剂毒性、重现性差等问题，采用无溶剂机械化学方法合成了FAxMA1-xPbI3、FASnI2Br3-z和Cs2NayAg1-yBiCl6等钙钛矿材料，通过TLIS技术揭示了相变动力学、卤素离子迁移等关键机制，为绿色高效合成高性能光电材料提供了新思路。该成果发表于《Nature Communications》，对推动钙钛矿材料的工业化制备具有重要意义。

　　

金属卤化物钙钛矿材料因其优异的光电性能在太阳能电池、LED等领域展现出巨大应用前景。然而，传统溶液法合成面临有机溶剂毒性大、工艺重现性差等瓶颈问题。更棘手的是，常规机械化学合成使用不透明钢罐，使得研究人员无法实时观察反应进程，犹如在"黑箱"中操作。如何实现绿色合成的同时又能实时监测材料形成过程，成为钙钛矿研究领域亟待解决的关键科学问题。

针对这一挑战，南洋理工大学的研究团队创新性地开发了时间分辨原位(TLIS)光谱技术，将光学监测系统与机械化学反应装置相结合。这项突破性技术使研究人员首次能够"亲眼目睹"钙钛矿材料在机械力作用下的形成过程，为理解其合成机制打开了新窗口。相关研究成果发表在《Nature Communications》期刊，为钙钛矿材料的绿色制备和性能优化提供了重要工具。

研究团队主要采用了三种关键技术方法：(1)自主开发的TLIS光谱系统，实现毫秒级时间分辨的紫外-可见漫反射和光致发光(PL)光谱实时监测；(2)固态魔角旋转核磁共振(MAS NMR)技术用于分析短程结构和离子动力学；(3)结合X射线光电子能谱(XPS)和高分辨透射电镜(HRTEM)等多尺度表征手段。研究对象包括FA_xMA_1-xPbI₃(x=0-1)、FASnI₂Br_3-z(z=0-3)和Cs₂Na_yAg_1-yBiCl₆(y=0-1.0)等代表性钙钛矿体系。

时间分辨原位优化与铅基钙钛矿合成动力学分析

研究团队首先将TLIS技术应用于FA_xMA_1-xPbI₃的机械化学合成。通过实时吸收光谱监测，首次直接观察到α-FAPbI₃亚稳相的形成和衰减过程。当x=1(纯FAPbI₃)时，吸收边在48分钟内红移至825 nm，对应黑色立方相α-FAPbI₃的形成，但随后又发生蓝移，表明向黄色δ相的转变。而引入MA⁺后(x=0.8)，材料光学性能趋于稳定，证实MA⁺可抑制不利相变。这一发现为稳定高性能钙钛矿相提供了直接实验证据。

机械化学激活的固态离子迁移现象

在无铅双钙钛矿Cs₂Na_0.9Ag_0.1BiCl₆研究中，TLIS技术捕捉到一个奇特现象：球磨停止后，材料PL强度在储存过程中自发增强10⁶倍。结合²³Na/¹³³Cs MAS NMR和DFT计算，研究人员发现这是由于机械力激活了Cl^-空位辅助的离子迁移。XPS数据显示储存后Na 1s结合能增加1.1 eV，证实Cl空位被填充。这种"机械化学激活-热力学弛豫"的新机制为理解固态离子传输提供了新视角。

近红外发射锡基钙钛矿的原位优化

针对生物医学应用需求，团队通过TLIS技术快速优化出近红外(NIR)发射的FASnI_2.5Br_0.5，其PL强度是FASnI₃的5倍。DFT计算表明Br掺杂在价带顶引入新电子态，增强了辐射复合。进一步通过机械化学法构建FASnI_2.5Br_0.5@FASnCl₃核壳结构，PL强度再提升1.77倍。STEM-EDS证实Cl富集在颗粒边界，形成有效的表面钝化。这一成果为开发高性能无铅NIR发光材料提供了新策略。

这项研究通过开发TLIS技术，实现了金属卤化物钙钛矿机械化学合成过程的"可视化"监测，解决了该领域长期存在的"黑箱"合成难题。研究不仅揭示了钙钛矿形成动力学和离子迁移新机制，还建立了材料组成-结构-性能的快速优化平台。特别值得关注的是，发现的机械化学激活后离子迁移现象，为理解固态离子传输提供了新模型。该工作推动钙钛矿合成向绿色化、精准化方向发展，对光电功能材料的工业化制备具有重要指导意义。技术层面，TLIS系统的通用性使其可扩展至溶液相合成监测，为材料化学研究提供了强大工具。