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本文聚焦电化学二氧化碳还原（CO2R）。研究在可控传质条件下，探究阳离子对单晶和多晶 Au 电极上 CO2R 的影响，发现 CO2吸附为决速步，阳离子影响显著且与表面结构相关，对理解 CO2R 机制意义重大。
### 研究背景
电化学二氧化碳还原（CO
2R）能将相对惰性的 CO
2气体转化为有用化学品和燃料，是一项极具前景的技术。电解液中的碱金属阳离子会显著影响 CO
2R 的反应活性和产物选择性，然而，目前对其作用机制尚未完全明晰，存在多种假说，且这些效应相互交织，难以通过实验精确量化。同时，不同催化剂上 CO
2R 的活性和选择性还受传质条件的影响。本研究旨在通过精确控制表面结构、传质条件和电解液纯度，深入探究阳离子对 Au 表面 CO
2R 催化作用的影响。
实验方法
- 电极制备：使用了三种单晶 Au 电极，即 Au (100)、Au (110) 和 Au (111)，以及两种通过不同表面清洁方法制备的多晶 Au（pcAu）电极，分别为电化学抛光 Au（EP - pcAu）和火焰退火 Au（FA - pcAu）。
- 电解液制备与纯化：电解液由多种高纯度化学试剂配制而成，为减少杂质影响，对 H2O 基和 D2O 基电解液分别采用了不同的纯化方法。
- 电化学测量：采用旋转环盘电极（RRDE）组件进行实验，利用多种电化学测量技术，包括循环伏安法（CV）、电位阶跃电化学阻抗谱（PEIS）等，来研究 CO2R 反应。同时，通过这些技术测定了零电荷电位（PZC）、对称因子（β）等关键参数。
- 数据处理与分析：对 RRDE 实验数据进行处理，计算 CO 的部分电流密度、法拉第效率等。通过 Tafel 分析和动力学同位素效应（KIE）实验，确定反应的决速步。利用密度泛函理论（DFT）计算，深入探究反应机理和阳离子的作用。
实验结果
- Au 催化剂表面的电化学表征：通过记录 Au 氧化的循环伏安图（CV），验证了各 Au 电极表面晶面的分布情况。不同处理方式的 pcAu 电极表面晶面分布不同，且在 CO2R 前后保持相对稳定。
- CO2R 对阳离子的依赖性：在不同的 Au 电极上，CO2R 活性对阳离子的响应趋势各不相同，这表明阳离子的促进作用依赖于表面结构和电位窗口，pcAu 表面不能简单看作是 Au (100)、Au (110) 和 Au (111) 表面贡献的线性组合。
- PZC 与 CO2R 活性的相关性：绘制 CO 在 - 0.5 VRHE时的部分电流密度与 PZC 的关系图，发现只有在表面配位数相似的 Au 表面，PZC 值与 CO2R 活性才呈现正相关，说明 PZC 是一个有局限性的描述符。
- 碱金属阳离子在 CO2R 动力学中的关键作用：Tafel 分析表明，对称因子（β）与参与 CO2吸附步骤的阳离子有关，且在不同 Au 电极上呈现火山型关系，Rb+对应的 β 值最大。β 值还随表面结构变化，体现了表面结构在阳离子影响 CO2R 动力学中的重要作用。
- 对称因子的计算：DFT 计算结合电化学双层（EDL）理论模型，用于确定电动力学对称因子 β。β 值由 EDL 界面性质和表面结合物种的电子性质变化决定，计算结果表明 β 对过渡态的电子特征和电极 - 电解液界面性质敏感。
- 反应路径模型：对 CO2电还原形成化学吸附的 CO2δ?物种（*CO2?）的反应路径进行建模，发现电子转移到溶剂化的 CO2- 阳离子络合物是一个合理的反应模型，与实验观察到的 β 值相符。
- 不同阳离子的趋势：系统评估不同碱金属阳离子和低指数 Au 晶面的阳离子配位过渡态，发现 DFT 预测的对称因子与实验趋势并不完全一致，这可能源于对局部界面的精确建模困难或对 EDL 性质均匀性的假设。
讨论
本研究全面探究了在 0.1 M 碳酸氢盐电解液中，不同模型 Au 电极上阳离子对 CO2R 的影响。结果表明，阳离子效应具有结构敏感性，电极表面结构在其中起着重要作用。虽然 PZC 在一定程度上影响 CO2R 活性，但存在局限性。CO2吸附步骤（伴有电子转移）是 CO2R 的决速步，表面结构和阳离子身份会改变决速步的对称因子。DFT 计算证实电子转移发生在溶剂化的 CO2- 阳离子络合物上，观察到的结构敏感阳离子效应是 EDL 结构和电极表面结构相互作用的结果。在解释阳离子效应时，必须同时考虑电极表面结构和 EDL 结构，这对 CO2R 的电子结构和原子尺度建模提出了挑战。
本研究为深入理解阳离子在 CO2R 中的作用提供了重要依据，有助于开发高效的电极 - 电解液界面，推动实用化 CO2R 电解槽的发展。未来研究可进一步优化实验条件和理论模型，更精确地揭示阳离子效应的微观机制，为实现 CO2的高效转化提供更有力的支持。
