突破！实现掺杂半导体上受限红外表面等离激元极化激元实空间成像，开启中红外可重构谐振器快速原型制作新篇

本文聚焦表面等离激元极化激元（SPPs），通过在掺杂半导体（如 CdO 和 InAs）上添加相变材料（PCMs）薄膜，实现了中红外波段 SPPs 的实空间成像，并制作了可重构 SPP 谐振器，为相关研究开辟了新方向。

　　### 引言
表面等离激元极化激元（SPPs）是光与金属中自由电荷载流子（可见光波段）或具有负介电常数的掺杂半导体（红外波段）相互作用形成的受限光 - 物质准粒子，它被限制在负介电常数材料与电介质（如空气）的界面处。在可见光光谱范围内，SPPs 已广泛应用于纳米级光调控，如传感、高次谐波产生和超表面等领域。

传统金属（如金）因电荷载流子浓度约为 10²² - 10²³ cm^?3 ，能在可见光光谱范围支持 SPPs。但在红外光谱范围，其较弱的限制作用导致极化激元色散接近光线（“金属光学”），使得在该频率范围内观察贵金属中传播的 SPPs 变得困难。

在二维材料（如石墨烯及其异质结构）中，由于强极化激元限制作用，已实现了红外波段传播的 SPPs 的观测，且通过施加栅极电压、改变环境温度、调整石墨烯下方的电介质层或利用扭曲石墨烯层中的莫尔超晶格等方式，可对其进行主动调谐。然而，在体材料中对受限传播的等离子体极化激元进行实空间成像仍颇具挑战。

利用半导体材料（如透明导电氧化物）是一种解决方案，其电荷载流子浓度比贵金属低得多，可实现红外波段的等离子体共振。但这些材料存在迁移率低、损耗高和限制小的问题，阻碍了对传播 SPPs 的实空间观测。

对半导体（如 CdO 和 InAs）进行掺杂，可在保持高迁移率的同时调节等离子体频率。与硅和锗等传统半导体不同，通过磁控溅射对 CdO 和 InAs 进行掺杂，可实现更广泛的掺杂可调性，其可访问的频率范围从 500 至 15000 cm^?1 。改变 InAs 或 CdO 衬底的介电常数，还能调整六方氮化硼（hBN）中的双曲线声子极化激元（HPhPs）。

相变材料（PCMs）是一类可对折射率进行动态和非易失性修改的材料，其在非晶相（原子缺乏长程有序）和晶相（原子排列成晶体结构）之间具有很强的光学对比度，这种对比度源于键合的变化，尤其是非晶共价相和晶相金属价相之间的差异，晶相金属价相具有介电常数显著增加等独特性质。通过光学（激光）或电脉冲对材料进行局部加热，可诱导 PCMs 发生可逆相变，因此，PCMs 在有源超表面、可重构极化激元谐振器和调整极化激元色散等众多应用中得到了广泛利用。

近期引入的 “等离子体” PCM In₃SbTe₂（IST），在整个红外光谱范围内除了具有介电非晶相外，还具有金属晶相。此前，该材料已用于纳米天线的非易失性共振调谐、功能超表面的制造以及对极性晶体碳化硅上的表面声子极化激元（SPhP）谐振器进行编程，但利用 PCMs 重构 SPP 谐振器并对传播的 SPPs 进行实空间成像尚未实现。

本研究通过散射型扫描近场光学显微镜（s-SNOM），实现了对掺杂半导体上具有中红外可调等离子体频率的传播 SPPs 的实空间成像。在空气和承载 SPP 的材料之间添加薄的高折射率介电层（当介电层厚度远小于入射波长时），可产生高度受限的表面极化激元，这使得在该频率范围内区分 SPPs 和入射光成为可能（而传统金属无法做到），并且能够通过 s-SNOM 用尖锐的探针探测介电层内压缩的极化激元场，从而轻松对这些强受限的 SPPs 进行成像。研究首先对铟掺杂的 CdO 上传播的 SPPs 进行研究，确定其极化激元波长和色散，然后在其顶部添加 IST 薄膜，通过精确的激光脉冲使 IST 结晶，实现对圆形谐振腔的编程。随后引入了不同光谱范围内掺杂 InAs 上传播的 SPPs，并应用远场成像技术研究由晶态 Ge₃Sb₂Te₆（cGST）平行条组成的 Fabry-Perot 谐振器，这些 cGST 条是在非晶态 Ge₃Sb₂Te₆（aGST）中通过激光写入形成的。

结果

1. CdO 上传播的 SPPs：使用 s-SNOM 对在铟掺杂的 CdO 上由线缺陷激发的传播 SPPs 进行研究。样品为在 Al₂O₃衬底上的铟掺杂 CdO，用具有亚波长分辨率的尖锐 s-SNOM 探针的高度局域近场对其进行探测。通过对由红外激光照射的振荡探针的散射电场进行解调，利用伪外差干涉装置在更高的解调阶数下获得近场振幅和相位。在 3000 至 4100 cm^?1的不同激发频率下，展示了二阶解调的相应振幅图像和附加的形貌图像。在缺陷线两侧可看到对应于传播 SPPs 的亮条纹，但不同激发频率下条纹周期不同。由于传播的 SPPs 与从左侧照射样品的入射激光相互干涉，导致缺陷线左右两侧条纹存在差异。从近场振幅图像中提取右侧带有几个周期条纹的线轮廓，并通过拟合阻尼振荡函数来提取极化激元波矢，实验测得 CdO 上 SPPs 的传播长度约为 3μm。将实验获得的极化激元波矢与通过计算反射系数 r_p的虚部得到的 CdO 层堆叠的计算色散进行比较，二者吻合良好。计算得到的反射系数具有尖锐的极化激元特征，而实验测量的近场图像对比度较低，这可能是由于线缺陷形状不规则，未提供尖锐边缘，降低了 SPPs 的激发效率，且样品的高粗糙度可能为 SPPs 增加了额外的损耗通道。
2. 用 IST 编程受限 SPP 谐振器：在掺杂的 CdO 顶部通过磁控溅射沉积一层 35nm 厚的非晶态 IST 薄膜，随后再沉积一层 15nm 厚的 ZnS:SiO₂覆盖层。这些额外的薄介电层增加了极化激元的限制作用，并能够对圆形 SPP 谐振器进行编程。通过激光照射使具有恒定介电常数的非晶态 IST 局部加热，诱导结晶过程。与传统 PCMs 不同，结晶态的 IST 在整个红外光谱范围内表现出金属行为。精确控制激光脉冲使 IST 结晶，在结晶态 IST 中创建非晶态 IST 的圆形谐振器。每个位置使用 100 个单激光脉冲，功率为 45mW，脉冲持续时间为 3000ns，重复频率为 1000Hz。

使用 s-SNOM 对制备的 SPP 谐振器进行研究，在 3300 至 3100 cm^?1的不同频率下，展示了直径 D = 1.5μm 的圆形腔的近场振幅图像和相应的形貌。所有 s-SNOM 振幅图像在腔外的左上角和右下角都显示出强场增强，这归因于根据巴比涅原理的谐振器的等离子体共振。类似等离子体纳米天线，其反向结构也会导致等离子体共振。腔内观察到的近场振幅模式随激发频率降低而变化，在最高成像频率 3300 cm^?1时，场模式在腔中心为最大值，到 3100 cm^?1时演变为环形模式。当腔直径通过激光诱导结晶减小到 1μm 时，在较低激发频率下也观察到类似模式，在 3000 cm^?1时出现环形模式，较高频率时只有最大值。这与预期相符，因为较小的腔直径会导致共振模式向较低激发频率移动。通过对不同腔直径的面外电场进行数值场模拟，可更好地理解腔内不同的 SPP 模式，模拟结果与实验数据定性吻合良好，但由于样品粗糙度导致实验中额外的损耗通道，使得不同模式在数值模拟中比在实验中更明显。
3. 掺杂 InAs 上传播 SPPs 的实空间成像：掺杂 InAs 是另一种有望观察中红外传播 SPPs 的体半导体，其等离子体频率为 1281 cm^?1，可访问约 1100 cm^?1的频率范围。在 InAs 顶部添加 30nm 厚的非晶态 GST 层，通过金边缘激发 SPPs。非晶态 GST 薄膜的高折射率（约 3.5）增加了极化激元的限制作用并改变了色散关系。由于 SPP 模式在薄膜 / InAs 界面的局域化随波矢增加，带有薄介电层的 SPP 色散在大波矢时接近体 GST/InAs 的表面等离子体极限，因此，SPP 色散在小波矢时遵循空气 / InAs 的 SPP 色散，在高波矢时遵循体 GST/InAs 的 SPP 色散，导致负群速度和反常色散。

测量金边缘的形貌图像显示存在一些微小不规则，但因其亚波长特性，不影响 SPP 的激发。记录了 1110 至 1040 cm^?1四个不同激发频率下的二阶解调光学近场振幅图像，测量的振幅信号相对于金膜进行归一化。在金边缘右侧出现几个不同周期的亮条纹，对应于入射光与 InAs 上传播的 SPPs 的干涉。从 s-SNOM 振幅图像中提取线轮廓，并拟合带有线性背景的阻尼振荡函数来评估极化激元波矢 k_x。覆盖 GST 的 InAs 上高度受限的 SPPs 的传播长度约为 1μm，与具有薄介电层的极性晶体中高度受限的传播 SPhPs 相当。将测量的极化激元波矢与层堆叠的理论计算色散进行比较，实验值与计算值吻合良好，通过比较计算色散（黑线）与相同层堆叠但无 GST 时的 SPP 色散（品红线），可明显看出薄 GST 层对 SPPs 的强限制作用。
4. GST 中的线性条形谐振器：通过空间重叠的激光脉冲对 PCM 进行局部结晶，在 InAs 顶部的 aGST 中光学写入两个平行的 cGST 光栅条，中间有一小段 aGST 区域。cGST 条形成 aGST 的线性谐振器，即 Fabry-Perot 谐振器，其共振频率由 cGST 线之间的 aGST 宽度决定。SPPs 发生在 InAs（ε′ <0）和 GST - 空气（ε′> 0）的界面处，cGST 条仅限制极化激元的传播以形成有限谐振器。由于有限宽度谐振器引起的动量匹配，限制在这些谐振器中的 SPPs 可在远场检测到。使用功率为 72mW、脉冲持续时间为 500ns 的激光脉冲制作宽度为 1.8μm、周期为 3.0μm 的 cGST 条，形成间隙为 1.2μm 的 aGST Fabry-Perot 谐振器，制作的由两个平行条组成的谐振器形成字母 “InAs”，在光学显微镜图像中可见。

测量不同周期的 cGST 光栅条的远场反射光谱，发现 SPP 谐振器在 1130 至 1160 cm^?1之间的反射率存在最小值，与 Fabry-Perot 共振相关。使用焦平面阵列探测器对该结构在该频率范围内进行成像，以检测和空间分辨受限的 SPPs。当用水平偏振光照射结构时，只有垂直的 cGST 光栅条在反射率上显示最小值，这归因于 cGST 光栅条垂直于入射光偏振方向的 Fabry-Perot 谐振器中的 SPP 共振。将入射光偏振旋转 90° 后，水平取向的 cGST 光栅条被激发并在反射率上出现最小值。叠加这两个图像可清晰地重建显示字母 “InAs” 的光学显微镜图像。由此，通过远场测量技术实现了对大型激光写入的 Fabry-Perot 谐振器的成像，观察到的反射率变化归因于两个 cGST 条之间的 SPP 共振。

讨论

本研究通过添加薄介电 PCM 层增加 SPP 限制作用，利用近场和远场成像技术，实现了体半导体上红外 SPPs 的实空间成像。研究选择了两种不同的掺杂半导体 CdO 和 InAs，覆盖了整个中红外范围，且可通过调整半导体中的掺杂浓度轻松改变该范围。为这两种半导体添加两种不同的薄 PCM 层，不仅增加了极化激元的限制作用，还可通过限制传播直接对 SPP 谐振器进行编程。掺杂半导体顶部的薄高折射率介电 PCM 层限制了 SPPs，便于通过 SNOM 进行成像，且不改变下层材料的等离子体性质。SNOM 的探针主要用于检测极化激元，由于极化激元波矢与尖锐探针可提供的波矢之间存在动量失配，探针不会激发 SPPs。

虽然观察到的 SPPs 传播长度较短，限制了其在波导方面的应用，但使用具有横向或平面图案化表面的复杂层堆叠来制造承载高度定向极化激元的双曲线超材料，有望发现有趣的物理现象。此外，高损耗在制造需要强光吸收的超表面吸收结构和发射率整形超表面中可能具有优势。掺杂半导体可通过成熟的工业外延生长技术（如分子束外延或金属有机化学气相沉积）轻松制备。与表面声子极化激元（SPhPs）相比，调整 SPP 共振频率范围是主要优势，SPhPs 的频率范围受相应材料的 Reststrahlenband 限制。

除了在 CdO 上的圆形 IST 腔体内观察到的 SPP 谐振器模式外，还观察到由反向谐振器引起的结晶态 IST 上等离子体模式的迹象。将具有覆盖整个红外范围等离子体频率的掺杂 CdO 与 IST 相变上的 SPPs 相结合，开辟了有趣的研究方向。例如，掺杂半导体中的等离子体不仅可与 IST 中的等离子体耦合，还可与其他材料激发（如二维材料中的声子或激子）耦合。使用 PCMs 进行可重构极化激元光学研究，是在纳米尺度上调整光 - 物质相互作用的有前景的途径。近期研究表明，通过直接激光照射可对非常规形状（如方形和三角形）的极化激元谐振器进行编程，通过重新配置谐振器的大小可调整谐振器内的场限制。这种重新配置写入结构的能力，使得无需繁琐耗时的制造技术即可研究多种谐振器。该原理不仅适用于体极化激元承载材料，还可轻松转移到二维材料（如 hBN）和各向异性晶体（如 α - MoO₃）中的声子极化激元研究中，这些材料在红外范围内损耗较低，有助于研究高阶极化激元模式。此外，PCMs 可与多层石墨烯甚至扭曲石墨烯层结合，根据需要调整 SPPs，对这些石墨烯样品施加栅极的能力为控制极化激元色散增加了更多自由度。