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本文介绍了一种液体注入多孔压电支架（LIPPS）。它在循环加载下，承载和耗能能力可大幅提升，还能实现刚度分布可编程、自折叠。这一成果为软机器人、车辆、基础设施、组织工程等领域带来新机遇，有望改变材料选择范式。
引言
在众多工程应用中，结构、设备和车辆反复承受机械加载，就像人体衰老一样，材料内部会产生并扩展缺陷。这些缺陷逐渐累积，导致材料机械性能恶化，部件过早失效。为预防灾难性故障，需要定期进行检查和维护，这不仅成本高昂，还会造成停机时间延长。在循环加载下，材料的多种性能会下降，其中承载和能量耗散能力对材料结构性能至关重要。弹性模量决定材料在负载下的变形以及承受多次加载循环的能力，是工程应用中重点考虑的材料属性；滞后则对耗能部件十分关键，它能使材料有效耗散加载能量，维持结构完整性。然而，提高材料的刚度往往会牺牲能量耗散性能，反之亦然，这一矛盾限制了理想材料的研发。
目前解决这一权衡难题的方法主要是优化某一性能，同时尽量减少对其他性能的负面影响，但即便初始性能得到优化，循环加载仍会导致材料性能下降，缩短材料使用寿命。理想的材料应具备同时提升刚度和耗能性能，以及修复长期使用中产生的缺陷和损伤的能力。
自然界中存在一些优秀范例，比如骨骼。骨骼通过机械转导过程，将结构变形产生的流体运动转化为诱导矿化的信号，利用周围体液中的资源合成增强材料，从而提升自身机械性能。其多孔网络结构有利于储存和运输含有矿化资源的体液。受此启发，研究人员致力于开发能模仿自然机制的合成材料。
近年来，虽有通过机械信号增强材料机械性能的研究，但现有材料存在诸多局限，如不能同时增强承载和能量耗散能力、承载能力有限、增强材料需额外能量、合成困难、需在液体环境中使用、受特定材料系统限制等。此外，控制结构刚度分布以制造自折叠结构的研究也面临挑战，现有方法多通过不可逆过程实现刚度变化，且需多种不同刚度材料组合，限制了形状变换范围，还增加了制造复杂性。
为应对这些挑战，研究人员受骨骼和猪笼草的启发，利用压电效应开发了一种液体注入多孔压电支架（LIPPS）。这种材料能在循环加载下同时增强承载和能量耗散能力，还可用于制造基于力的可编程自折叠材料。LIPPS 不受特定材料系统限制，可使用多种基质材料合成。
结果
LIPPS 的合成方法较为简单。以聚二甲基硅氧烷（PDMS）为基质材料时，将 PDMS、碳纳米管（CNTs，作为导电填料）、钛酸钡（BaTiO3，BTO，压电粒子）与正庚烷混合，倒入牺牲盐模板中，固化后溶解盐模板，即可得到开孔多孔结构。之后，在复合材料的孔表面涂覆聚丙烯酸（PAA），增加其亲水性，使 LIPPS 能够注入模拟体液（SBF）。SBF 可作为电解质，为材料提供增强矿物离子，即便材料脱离液体环境也能持续发挥作用。使用琼脂糖水凝胶作为基质材料时，先将琼脂糖加入 SBF 溶液，再混合 BTO，搅拌加热至琼脂糖完全溶解，加入盐后倒入模具，冷却成型，最后溶解盐得到多孔压电水凝胶。
对 LIPPS 的孔隙结构进行表征发现，其平均孔隙半径为 88.8μm，标准偏差为 32.5μm，远低于水的毛细管长度（约 2.7mm）。在外部加载时，LIPPS 中的压电粒子产生电荷，吸引 SBF 中的矿物离子，促进孔隙内的矿化。经过 600 万次循环加载矿化后，LIPPS 的孔隙率从 61.8% 降至 24.2%，表明大量孔隙被矿物质占据。
在动态循环加载（频率 5Hz，应力幅值 100kPa）下测试矿化和孔隙率变化对 LIPPS 模量和能量耗散的影响。结果显示，与注入去离子水（DI）的压电复合材料相比，注入 SBF 并矿化的 LIPPS，杨氏模量和滞后现象显著增加。加载 60 万次后，矿化 LIPPS 的杨氏模量提升超过 60%，而未矿化（注入 DI 水）的复合材料杨氏模量无明显变化。加载 1200 万次后，LIPPS 的承载和能量耗散能力大幅增强，卸载模量增加 3000%，耗散增加 3600%。当矿物因施加超过 60% 的大应变而受损后，LIPPS 在循环加载下可通过再矿化恢复性能。
LIPPS 的独特性能使其具有诸多优势：能适应日常低至中等幅度的循环加载，同时提升承载和能量耗散能力；呈现 J 形应变硬化行为，防止过度应变造成损伤；在承受大振幅加载（如事故或意外加载）时可耗散大量能量；具有可重复使用性，矿物受损后能恢复。
利用亚微米分辨率 CT 对 LIPPS 加载和卸载过程进行原位表征，发现大应变加载会使增强矿物受损，导致孔隙率增加，这一过程可耗散能量。孔隙内矿物的损伤、移动和压实，都有助于通过断裂和摩擦耗散能量。
与大多数在循环加载下性能下降的材料不同，LIPPS 在循环加载下性能增强，在阿什比性能变化图中处于此前未被占据的第一象限，且刚度和耗散增加之间不存在权衡关系。LIPPS 不仅适用于 PDMS 基质材料，基于水凝胶的 LIPPS 同样能显著提高刚度和耗散，展现出与多种基质材料良好的兼容性。与先前报道的机械自适应材料相比，LIPPS 的性能增强比高出两个数量级，是唯一在循环加载下增加耗散的材料，在承载、抗破坏和能量耗散能力方面表现更优。
LIPPS 在机械加载下刚度增强且矿物受损后可恢复的特性，使其能用于可逆控制单一材料内的刚度分布，进而制造可编程自折叠结构。通过微压痕测试发现，机械加载位置会影响 LIPPS 的矿化空间分布、孔隙率和局部弹性（用降低模量表征），样品内模量差异可达 280 倍。
基于 LIPPS 可逆的机械性能和孔隙率变化，研究人员制备了一种由 LIPPS 和液晶弹性体（LCE）组成的双层自折叠材料。LCE 具有加热至向列 - 各向同性转变温度以上时可逆收缩，冷却后恢复初始形状的特性。根据机械加载位置不同，双层材料的不同部分可被硬化，在 LCE 驱动时起到约束作用，决定加热时的自折叠形状。冷却后，双层材料可恢复为原始平面形状。与多数需要多种材料或不同结构分布的折纸结构不同，这种自折叠材料由均匀材料构成，无结构差异。通过施加不同加载条件，该材料可实现多种自折叠行为，如先施加案例 1 加载形成 “V” 形，冷却并通过大应变加载重置刚度分布后，施加案例 2 加载可自折叠成 “U” 形。利用 Abaqus 建立有限元模型对自折叠过程进行模拟，结果表明，LCE 驱动的软多孔 PDMS 区域弯曲变形是自折叠行为的主要驱动力。实验结果与模拟结果相符，加载区域曲率较低，未加载或低加载区域曲率较高，证明这种双层自折叠材料能有效控制自折叠行为，在自适应和可重构结构等领域具有应用潜力。
讨论
LIPPS 在循环机械加载下展现出独特的时空行为，为研究机械应力与材料合成的耦合现象提供了新契机，同时验证了仿生方法可突破机械性能权衡的传统范式。目前研究虽使用 PDMS 或水凝胶作为基质材料、SBF 作为液体矿物离子电解质，但未来可尝试更多组合。例如，采用环氧树脂或水泥等基质材料可提高初始模量，增强承载能力；使用金属基离子溶液作为电解质，可进一步提升增强复合材料的机械性能。此外，还可添加控制结晶度的添加剂或各种功能粒子，使材料在机械加载时自主改变光学、电学、磁学或热学性能。液体电解质的组成也可根据使用环境进行选择或调整，如考虑凝固温度、沸点和湿度等因素。
LIPPS 的研究成果在多个领域具有广阔应用前景。在软机器人领域，材料需具备柔顺性以增加灵活性和安全性，但软材料易受损且难以修复。LIPPS 可在高应力环境下局部调整机械性能，在不牺牲灵活性的前提下防止损伤。在车辆和基础设施领域，它们长期承受循环加载，材料性能易下降并可能导致突然失效。能适应不同加载条件并在循环加载下提升性能的材料，有望解决这一问题。在组织工程和医疗设备领域，如骨科植入物，长期使用存在损伤和断裂风险，且与周围组织刚度不匹配会导致应力遮挡。LIPPS 能适应环境调整机械性能，减少应力遮挡，其类似骨骼的矿物再生能力可降低失效风险，促进骨整合，改善患者预后。
总体而言，LIPPS 因压电电荷诱导矿化，在循环加载下能同时增强承载和能量耗散能力，克服了现有材料刚度和滞后之间的权衡难题。其在机械加载下刚度增强和矿物受损后恢复的特性，使其可实现单一材料内刚度分布的可逆控制，用于制造可编程自折叠结构，满足多种对承载和能量耗散有需求的应用场景，在多个领域展现出显著优势。
材料与方法
- 基于 PDMS 的 LIPPS 合成：将 PDMS、CNT 和 BTO 与正庚烷混合，倒入盐模板，70°C 固化过夜，再用 DI 水溶解盐模板得到未极化多孔压电复合材料，最后通过极化程序排列偶极子，增强压电性能。
- 基于水凝胶的 LIPPS 制备：将 8wt% 浓度的琼脂糖加入 SBF 溶液，混合 BTO，搅拌加热至 100°C 使琼脂糖完全溶解，加入 200wt% 盐，倒入模具，0°C 冷却成型，最后溶解盐得到多孔压电水凝胶。
- 机械测试：使用 Instron ElectroPuls E1000 动态测试系统，以 5Hz 频率和 100kPa 振幅施加循环加载，表征材料机械行为。
- 孔隙率测量（使用 micro-CT）：利用 RX Solutions EasyTom 150/160 micro-CT 对材料进行扫描，并用 ImageJ 分析孔隙空间，测量孔隙率并表征多孔结构。
- 基于力的可编程自折叠材料的制备：制备 1.5mm 厚的 LIPPS 并施加循环加载，同时按文献方法制备 LCE。用 PDMS 作为粘附层，50°C 固化。将双层材料置于 135°C 烘箱中实现自折叠。通过对 LIPPS 施加高于 70% 应变的大应变加载，改变加载模式，可对材料进行重新编程。
- 模量映射：使用微压痕测试测量半加载 LIPPS 的模量分布。将 LIPPS 条粘附在载玻片上，安装在 Femtotools FT-MTA03 微机械测试和组装系统上，用附着聚苯乙烯球的力探针压入材料特定深度，记录位移和接触力，根据 Oliver-Pharr 模型计算局部降低模量，在样品不同位置测试以绘制模量分布图。
- 自折叠行为模拟：在 Abaqus 中使用有限元模型模拟自折叠折纸结构，设置 LIPPS 和 LCE 的材料参数，包括杨氏模量、热膨胀系数和泊松比，对二维平面应变双层复合材料施加对称边界条件和温度诱导热应变，模拟不同材料分布下的自折叠情况。
- 统计分析：从 CT 扫描中选取 15mm×15mm×3mm 的感兴趣区域分析未矿化 LIPPS 的孔隙结构，用分水岭算法分割识别单个孔隙，计算孔隙半径，通过正态分布拟合分析孔隙半径分布。用微压痕测试和 CT 扫描确定孔隙率，对降低模量和孔隙率数据进行对数线性拟合，研究两者关系。
