分子偶极取向策略实现共轭聚合物半导体单晶薄膜的普适性生长

针对共轭聚合物(CPs)结晶度与形貌控制难题，北京大学等团队提出纳米限域分子偶极取向(nano-CMDO)策略，通过空间静电限域电容器协同调控分子偶极、π-π堆积和烷基相互作用，成功实现从传统噻吩类均聚物到给受体共聚物(p/n型)的普适性单晶薄膜生长。所得薄膜具有25 meV的超低乌尔巴赫能量(低于室温热波动能kBT=26 meV)和15.5 cm2 V-1 s-1的晶体管迁移率，为高性能有机电子器件奠定基础。

　　

在有机电子器件领域，共轭聚合物(CPs)因其分子多样性、电子可调性和机械柔性，正从传统薄膜晶体管向可穿戴、生物兼容和神经形态器件拓展。然而，要实现其半导体性能的最大化，必须获得长程离域的完美共面构象和最小化能量无序态——这正是单晶结构的核心优势。但CPs复杂的分子结构、扭曲的链构象和不平衡的结晶动力学，使得单晶薄膜制备成为长期悬而未决的挑战。

北京大学等机构的研究人员突破性提出纳米限域分子偶极取向(nano-CMDO)策略，通过理性设计的空间静电限域电容器，实现了从传统聚噻吩(P3HT)到给受体共聚物(如p型DPPT-TT和n型N2200)的普适性单晶薄膜生长。这项发表于《Nature Communications》的研究发现，分子偶极在垂直电场作用下可旋转共轭主链，而十八烷基三氯硅烷(OTS)修饰的平行板则通过烷基-烷基相互作用调控侧链排列，最终协同形成边缘取向的单晶薄膜。

关键技术包括：1) 构建OTS修饰的SiO₂/Si空间静电限域电容器；2) 采用密度泛函理论(DFT)模拟电场下分子构象演化；3) 优化等温结晶条件(如P3HT在175°C/140V)；4) 通过透射电镜(SAED)和掠入射X射线衍射(GIXRD)表征单晶结构；5) 制备底栅底接触晶体管测试电学性能。

分子偶极与π-π共轭的协同作用

通过DFT模拟发现，0.15原子单位(a.u.)的垂直电场可使P3HT二面角从132°旋转至180°完全共面，平面性指数从0.6提升至0.9。非共价相互作用(NCI)分析显示，电场增强了π-π电子密度（如图1d-e）。该机制同样适用于复杂CPs：给受体共聚物DPPT-TT在0.15 a.u.电场下二面角趋于共面，而具有大位阻萘二酰亚胺的N2200平面性指数从0.2-0.3提升至0.82。

CPs单晶薄膜的普适性生长

优化条件下，P3HT单晶薄膜呈现正交晶系(a=16.6 ?, b=7.8 ?, c=8.4 ?)，SAED显示微米级单晶域（图2e-h）。给受体共聚物中，DPPT-TT单晶的π-π间距扩大至0.43 nm（图3g-h），而N2200意外形成边缘取向单晶（π-π间距0.47 nm），突破了传统面取向的局限（图3k-l）。

电子性能突破

单晶薄膜乌尔巴赫能量低至25 meV（图4a），空间电荷限制电流(SCLC)测试显示陷阱密度仅10¹⁵-10¹⁶ cm^-3（图4b-c）。DPPT-TT晶体管迁移率达15.5 cm² V^-1 s^-1（图4e-f），比多晶薄膜高70倍，创该材料体系纪录。

这项研究开创了非外延生长CPs单晶薄膜的新范式，通过分子水平调控实现了长程有序组装。所获得的低能量无序态和超高迁移率为有机电子器件性能突破提供了材料基础，对柔性电子、生物传感等新兴领域具有深远意义。纳米限域分子偶极取向策略的普适性，更为复杂功能聚合物的可控结晶开辟了新道路。