稀土锑基与铋基夹心配合物的设计合成及单分子磁体性能研究

研究人员针对稀土单分子磁体(SMMs)性能优化难题，创新性地设计合成了一系列含η5-配位锑基(stibolyl)和铋基(bismolyl)配体的稀土夹心配合物(η5-C4R4E)Ln(η8-C8H8)。通过量子化学计算证实配体芳香性，磁学研究表明ErIII配合物具有高达271 cm-1的能垒和5 K磁滞现象，为开发高性能稀土磁体提供了新策略。

　　

在分子磁性材料领域，设计具有高能垒和显著磁滞行为的单分子磁体(SMMs)是当前研究热点。传统稀土磁体多依赖环戊二烯基(Cp)配体，但其性能提升面临瓶颈。卡尔斯鲁厄理工学院等机构的研究团队突破性采用第15族重元素配体，通过合成首例η⁵-配位的锑基/铋基稀土夹心配合物，为调控磁各向异性开辟了新途径。相关成果发表于《Nature Communications》。

研究采用钾盐消除法合成前驱体，通过X射线单晶衍射确定结构，结合DFT计算分析电子结构。磁学表征使用SQUID磁强计测量零场/加场磁化率，CASSCF-SO方法计算能级结构。关键实验技术包括：1）低温（1.8 K）磁滞回线测试；2）交流磁化率弛豫动力学分析；3）GIMIC程序计算环电流密度。

研究结果：

1. 配体设计与合成
   成功制备钾盐前驱体1-Sb/1-Bi（产率59-76%），与[LnI(η⁸-C₈H₈)(thf)₂]反应获得目标配合物3-5。SCXRD显示Y-Sb键长3.114 ?，Er-Bi键长3.150 ?，配体平面性证实芳香性保留。

2. 电子结构特征
   Mulliken布居分析揭示Ln-E(E=Sb/Bi)共价键特性（重叠布居≈0.3 e）。HOMO显示锑基/铋基π轨道与Ln 4d/5d轨道相互作用，第二重要MO涉及COT δ轨道混合。

3. 磁学性能
   Er^III配合物展现"腰缩型"磁滞（3-Er达7000 Oe）。4-Er具有最高有效能垒（271 cm^-1），弛豫通过第七激发态发生。CASSCF计算证实基态为>99% |±15/2>态，g_z≈18的强轴向性。

4. 弛豫机制
   零场下量子隧穿(QTM)主导低温弛豫（τ_tunnel^-1=35-140 s^-1），加场（1000 Oe）抑制隧穿使Orbach过程占优。5-Er的拉曼指数n=6.5反映光学声子参与弛豫。

结论与意义：
该研究首次将超重主族元素（Sb/Bi）引入稀土磁体设计，通过：1）COT配体构建强赤道场稳定m_j=±15/2态；2）锑/铋配体调控横向晶体场抑制QTM；3）创纪录能垒（接近Cp基最优体系）证实重元素配体的优势。相比已报道的磷基/砷基类似物（U_eff=224 cm^-1），锑基4-Er将能垒提升21%，为开发高温SMMs提供了"配体重原子效应"新范式。未来可进一步优化配体位阻与电子效应对磁弛豫路径的调控。