自旋态对自旋交叉配合物后合成修饰反应效率的影响：开拓材料化学新视野

自旋交叉（SCO）材料备受关注，但其自旋态对后合成修饰（PSM）反应效率影响不明。研究人员以Fe(NH?trz)??为对象开展研究，发现高自旋态下 PSM 反应效率更高。该成果为调控材料性能提供新途径，对 SCO 材料发展意义重大。

　　在材料科学领域，自旋交叉（SCO）材料近年来吸引了众多科研人员的目光。这类材料能在高自旋（HS）和低自旋（LS）状态之间可逆转换，在约室温条件下还可能存在双稳态，这一特性使其在光子学、电子学、传感器乃至机械学等多个领域展现出巨大的应用潜力。然而，尽管自旋态对过渡金属配合物和酶活性位点的化学反应性有着显著影响，在自旋交叉材料领域，自旋态如何影响后合成修饰（PSM）反应效率，却一直是个未解之谜。这一知识空白限制了人们对 SCO 材料的深入理解与应用拓展，也成为科研人员亟待攻克的难题。

为了解开这个谜团，法国国家科学研究中心（CNRS）的研究人员 Alejandro Enríquez-Cabrera、Yongjian Lai 等人开展了一项深入研究。他们聚焦于铁基金属配合物Fe(NH?trz)??，探究其自旋态对配体有机反应性的影响，具体考察该配合物与对甲氧基苯甲醛的后合成修饰反应。研究发现，高自旋态下形成的亚胺官能团数量比低自旋态多 1.34 倍，这表明自旋态显著影响了 PSM 反应效率，且高自旋态更有利于反应进行。该研究成果发表在《Communications Chemistry》上，为 SCO 材料的性能调控提供了全新的视角，对推动相关领域的发展意义非凡。

研究人员主要运用了以下关键技术方法：一是变温磁化率测量，以此确定Fe(NH?trz)??的自旋交叉特性，获取自旋转变温度等关键数据；二是光学反射率测量，利用不同自旋态的颜色变化，监测自旋交叉过程；三是核磁共振（NMR）技术，通过对反应产物进行消化处理后进行 NMR 分析，精确量化亚胺和胺配体的比例，从而评估 PSM 反应的效率。

结果与讨论

1. 温度对 PSM 反应效率的影响：研究人员通过模型反应，即对甲氧基苯甲醛与Fe(NH?trz)??反应形成亚胺官能团，考察温度对 PSM 反应效率的影响。实验发现，在 90℃时，PSM 反应 1 小时即可完成，而在 35℃时则需 72 小时。但通过对比 4 - 氨基 - 1,2,4 - 三唑与对甲氧基苯甲醛的反应发现，温度对该游离配体反应产率影响较小，说明 PSM 反应对温度的强烈依赖性并非单纯由热活化导致。
2. 自旋态对 PSM 反应效率的影响：基于Fe(NH?trz)??的自旋交叉特性，研究人员在不同温度区间进行 PSM 反应。结果显示，在低自旋态区域（35 - 60℃），亚胺生成量极少；在自旋转变区域（60 - 75℃），产率有所上升；在高自旋态区域（75 - 90℃），产率显著增加。这表明从自旋转变开始，PSM 反应效率逐渐提高，在高自旋态时达到最高。
3. 相同温度下自旋态对 PSM 反应的影响：为了更准确地比较自旋态对 PSM 反应的影响，研究人员利用Fe(NH?trz)??在悬浮液中的热滞回线，选取 55℃进行实验。他们制备了不同自旋态的配合物悬浮液并进行 PSM 反应，结果表明，在反应 4 小时后，高自旋态下的 PSM 产率显著高于低自旋态和经特殊处理的低自旋态（LS2）。这进一步证实了高自旋态下 PSM 反应速率更快。
4. PSM 反应的可重复性及影响因素：研究人员对 4 个新批次的Fe(NH?trz)??进行了 44 组实验，系统研究了自旋态、反应时间、反应介质中少量水的存在以及超声处理等因素对 PSM 反应效率的影响。结果表明，高自旋态下的亚胺产率始终高于 LS2 态，且反应时间和 SCO 颗粒大小等因素会影响反应效率。
5. 悬浮液稀释对反应的影响：研究人员探究了悬浮液稀释对反应的影响。增加乙醇体积虽能改善颗粒分散性，但会降低醛浓度。实验发现，增加乙醇体积会减慢反应速率，但高自旋态下的反应活性仍高于 LS2 态，二者亚胺生成量差异约为 20%。
6. 合成材料性质与自旋态的关系：研究人员对不同温度下合成的完全转化的配合物 2 进行表征，发现无论反应温度如何，其晶体特征和 SCO 性质几乎相同，说明自旋态主要影响产物形成的动力学，而非最终材料的结构和 SCO 性质。

研究结论与意义

该研究表明，温度依赖性的 PSM 效率增加主要归因于克服活化能垒、温度诱导的溶剂与配合物相互作用变化以及配合物的自旋态，其中自旋态是主要因素。研究人员通过大量实验证实了高自旋态下Fe(NH?trz)??的 PSM 反应效率更高，平均亚胺产率是 LS2 态的 1.34 倍。这一发现首次揭示了自旋态对 1D SCO 配位聚合物后合成修饰的影响，拓展了人们对自旋态影响金属配合物有机反应性的认知，为通过调控自旋态来设计和合成具有特定性能的材料提供了理论依据，在材料科学和化学领域具有重要的科学意义和应用价值。未来，结合更多的实验和理论研究，有望进一步揭示自旋态影响配体反应性的内在机制，推动相关领域的深入发展。