室内表面不饱和脂质薄膜的快速自氧化及其对污染物转化与健康影响机制研究

本研究针对室内环境中广泛存在的不饱和脂质薄膜氧化机制不明的问题，通过系统研究甲基亚麻酸酯（ML）和菜籽油薄膜在UVA辐射与自由基作用下的自氧化过程，首次揭示黑暗条件下脂质薄膜仍能通过自由基链式反应快速生成有机过氧化物（ROOHs）和羟基自由基（•OH）。该发现为理解室内污染物转化途径和非膳食化学暴露提供了新视角，相关成果发表于《Nature Communications》。

　　

在日常生活环境中，厨房灶台积累的油渍、家具表面沉积的皮肤油脂，这些看似普通的有机薄膜实则暗藏化学奥秘。这些薄膜主要含有甲基亚麻酸酯（ML）等不饱和脂质，过去普遍认为其氧化过程需要强氧化剂或光照驱动。然而最新研究发现，即使在黑暗抽屉这样的普通室内环境中，这些脂质薄膜仍能发生惊人的快速自氧化反应，产生大量具有生物活性的氧化产物。

为揭示这一现象背后的化学机制，研究人员以甲基亚麻酸酯（ML）和菜籽油为模型体系，通过设计室内黑暗环境与流动反应器对照实验，结合高分辨质谱和自由基捕获技术，首次证实不饱和脂质薄膜在黑暗条件下仍可通过自由基链式反应持续氧化。令人意外的是，黑暗环境中的氧化速率竟与高浓度^•OH（约1 ppt）条件下的氧化速率相当。通过电子顺磁共振（EPR）检测，研究人员直接观测到薄膜中产生的烷氧自由基（RO^•）和过氧自由基（ROO^•），这些活性中间体构成了自氧化的"引擎"。

研究采用的关键技术包括：1）流动反应器模拟不同氧化条件（UVA、O₃、^•OH）；2）高分辨轨道阱质谱（Orbitrap-MS）鉴定氧化产物；3）FOX2和NPBA化学法定量有机过氧化物；4）苯甲酸羟基化方法检测薄膜内^•OH生成；5）DMPO自旋捕获结合EPR分析自由基种类。

研究结果部分：

"烹饪油膜氧化"章节显示，菜籽油薄膜在黑暗环境中4天即可检测到含10个额外氧原子的氧化产物，其中二氧加合物占比最高。中性丢失扫描质谱确认这些产物多为有机过氧化物（ROOHs），其生成随时间呈加速趋势。

"ML薄膜氧化特征"部分通过对比不同氧化条件发现，黑暗环境与^•OH氧化产生的产物谱高度相似，而与臭氧氧化产物差异显著。动力学模型表明，黑暗环境中ROOHs的生成主要依赖自由基链式传播（k₂=9.4×10^-9 s^-1）而非引发速率（k_init），这解释了为何低浓度自由基仍能驱动快速氧化。

"薄膜内自由基检测"章节通过羟基苯甲酸（HBA）生成实验证实，预氧化薄膜的^•OH产率显著提升。EPR谱图解析出DMPO-OR（a^N=13.3G）和DMPO-OR（a^N=14.4G）特征信号，直接证实了烷氧/过氧自由基的存在。

"双酚A降解"部分展示了氧化薄膜的环境意义：预氧化ML薄膜可使双酚A（BPA）羟基化生成活性更低的HBPA，这种转化在黑暗环境中仍能持续进行，为理解室内污染物转化提供了新机制。

这项研究从根本上改变了人们对室内表面化学的认知：1）首次证实黑暗环境中脂质薄膜可通过自氧化持续产生ROS；2）揭示自由基链式反应对氧化速率的决定性作用；3）阐明氧化薄膜对BPA等污染物的转化能力。这些发现不仅为室内空气质量评估提供了新参数，更提示我们需要重新审视日常环境中"惰性"表面潜在的化学活性。特别值得注意的是，烹饪油烟和皮肤油脂这类富含不饱和脂质的物质，可能在不知不觉中改变着我们的生活环境化学图谱。该研究将大气化学、环境健康与食品科学等多个领域的自氧化理论有机衔接，为跨学科研究室内环境化学树立了新范式。