电子激发态在自旋 1/2 分子自旋 - 晶格弛豫中的关键作用及研究突破

本文通过运用从头算开放量子系统理论研究自旋 1/2 分子的自旋 - 晶格弛豫（spin-lattice relaxation），克服传统有效自旋哈密顿量的局限。对两种 Cr (V) 配合物的模拟提升了预测精度，揭示了电子激发态的重要作用，为该领域理论发展和实验解释提供新视角。

　　### 引言
在化学和生物体系中，自旋广泛存在，使得磁共振成为研究相关过程的重要实验技术。自旋弛豫时间能为自旋与化学环境间的相互作用提供独特信息，在生物分子研究、量子传感等领域意义重大。然而，建立精确的自旋弛豫定量理论框架仍面临诸多挑战，特别是在温度高于约 20K 时，自旋 1/2 体系的弛豫问题尚未得到妥善解决。

早期，Van Vleck 提出通过微扰处理晶格中原子热运动（声子）对未成对电子晶体场的影响，以此解释自旋弛豫，但该理论基于诸多近似，无法进行定量预测。后来 Orbach 提出的唯象理论虽有一定应用，但因其依赖可调参数，无法明确主导弛豫机制和相互作用。

近年来发展的从头算理论，虽能成功预测部分体系的自旋弛豫速率，但多针对自旋矩大于 1/2 的化合物。且该理论常基于有效哈密顿量理论，在解释自旋 1/2 分子的实验现象时存在不足，如无法解释弛豫时间尺度、与外磁场强度的相关性等问题。因此，当前对自旋 1/2 分子自旋弛豫这一基本物理过程的理解存在诸多疑问，亟待解决。

结果

自旋 - 晶格弛豫理论

自旋 - 晶格弛豫理论是理解自旋与晶格相互作用及解释实验结果的基础。总哈密顿量（Htot）描述了电子开放系统与晶格中原子运动的相互作用，它由电子哈密顿量（He）、声子哈密顿量（Hph）和电子 - 声子耦合哈密顿量（He?ph）组成。其中，电子哈密顿量包含非相对论性的 Born-Oppenheimer 哈密顿量（HBO）和自旋 - 轨道耦合哈密顿量（Hsoc） 。

在研究自旋 - 晶格弛豫时，常用有效自旋哈密顿量（Hs）来简化问题，其形式涉及电子自旋算符（S）、外磁场（B）、离子核自旋（I）等相关量。但这种简化模型存在一定局限性，其自旋 - 声子哈密顿量的合理性需要进一步探讨。

自旋 - 晶格动力学

开放量子系统理论为研究自旋 - 晶格动力学提供了框架。在高温下，自旋 1/2 体系的弛豫主要由双声子过程主导。双声子弛豫有两种不同的贡献，即ΓI和ΓII。

ΓI源于二次项与二阶微扰理论的结合，其过程是自旋与两个声子同时相互作用，一个声子被吸收，另一个被发射，以实现自旋态的转变。但由于单声子能量通常超过自旋能量，该过程中函数G具有特定的形式。

ΓII则来自线性项和四阶微扰理论，它涉及到激发态（虚拟态）的参与。在该过程中，晶格扰动使激发态混入基态，从而促进自旋弛豫。需要注意的是，在使用有效自旋哈密顿量时，由于模型中仅存在基态 Kramers 双态（KD），无法应用ΓII机制，而在全电子哈密顿量框架下，ΓI和ΓII均可计算。

弛豫的建模

在实际研究中，有两种主要的弛豫建模方法。一是从头算方法，通过电子结构计算从第一性原理确定哈密顿量、声子和耦合系数，再代入相关公式预测自旋弛豫时间（T1） 。该方法能自动考虑问题的基本对称性，但在处理分子晶体的声子时存在困难，因为分子晶体的声子密度与 Debye 模型偏差较大。

另一种是唯象方法，它基于一些近似假设，如用 Debye 模型描述声子的低能谱、引入额外的局部模式等，推导出T1的表达式。该方法虽能拟合实验数据，但存在一定的局限性，如无法准确描述声子的真实分布。

实验和计算结果

研究选择了两种自旋 1/2 的 Cr (V) 配合物：nitrido bis (pyrrolidine dithiocarbamate) chromium (V) [CrN (pyrdtc)2] 和 nitrido bis (tropolone) chromium (V) [CrN (trop)2] 。Cr (V) 体系因同位素组成特殊，便于研究核超精细相互作用对弛豫的影响。

在合成方面，遵循特定的合成协议成功制备了目标化合物及其氘代物，并通过单晶 X 射线衍射确定了其结构参数。电子结构计算表明，这些化合物具有孤立的自旋 1/2 Kramers 双态基态，且激发态能量较高。

通过电子顺磁共振（EPR）光谱对化合物进行表征，拟合得到自旋哈密顿量参数，结果显示化合物具有特征性的轴向各向异性。同时，利用三脉冲反转恢复法测量自旋 - 晶格弛豫时间（T1），实验结果表明，随着温度升高，T1急剧下降，且 CrN (trop)2的弛豫速度比 CrN (pyrdtc)2更快，这与g - 位移和有效自旋 - 轨道耦合的关系相符。

自旋 - 晶格弛豫模拟

在自旋 - 晶格弛豫模拟中，首先使用自旋哈密顿量框架和相关公式模拟T1，但结果与实验数据存在较大偏差，无法完全解释实验现象。例如，预测的T1值比实验值高估了两个数量级，且无法解释T1与核自旋的独立性等问题。

随后，采用全电子哈密顿量和ΓII机制进行模拟，结果与实验值吻合良好，能较好地解释实验现象，如T1的温度依赖性、磁场方向依赖性等。同时，研究还确定了对自旋弛豫起重要作用的声子能量范围，发现低能量声子对T1的影响较大。

讨论

自旋 1/2 分子的自旋弛豫从头算描述一直是磁性系统研究中的难题。早期基于自旋哈密顿量的建模无法准确解释自旋 1/2 分子的自旋弛豫现象，如g - 张量调制无法解释自旋弛豫，超精细相互作用在解释 Cr (V) 配合物的T1时也存在矛盾。

本文通过采用全电子哈密顿量形式，解决了这一难题，证实了 Van Vleck 的原始理论对双声子自旋弛豫的正确性，并首次实现了该理论在自旋 1/2 分子中的从头算。研究表明，分子电子激发态对ΓII机制中虚拟跃迁的贡献在温度高于约 20K 时主导了双声子自旋弛豫。

此外，ΓI和ΓII机制同时起作用，具体哪种机制占主导取决于晶体场和超精细耦合的相对强度。在识别弛豫相关声子时，发现相对低能量的声子在驱动这些化合物的 Raman 弛豫中起重要作用。但唯象拟合和从头算模拟对相关声子的性质解释存在差异，从头算模拟能更准确地描述分子晶体的振动。

在控制T1的化学策略方面，增大基态和激发态的能量分离、降低振动光谱低能部分的态密度有助于延长T1。但使用重元素虽能增大晶体场分裂，却会增加有效自旋 - 轨道耦合，对T1产生不利影响。近期提出的使用金属s轨道的方法，有望在实现大能量分离的同时最小化自旋 - 轨道耦合。

综上所述，本研究表明解释自旋 1/2 化合物的自旋弛豫需要考虑分子的高能电子态。这不仅提高了对实验的解释精度，还为研究和化学设计这类化合物提供了更好的理论工具。未来，从头算开放量子系统理论与新实验的结合有望实现理论与实验的完全统一。

材料和方法

合成和样品制备

实验所用溶剂多为 HPLC 级，部分按文献方法合成相关化合物。tropolone - d4 通过对 tropolone 进行氘代反应制备，Cr (N)(trop)2和 Cr (N)(trop - d4)2 、ReN(pyrdtc)2等化合物也按特定的合成步骤制备，并通过单晶 X 射线衍射确定其结构。

电子顺磁共振光谱

制备不同浓度的配合物溶液，经除氧、填充低压氦气后进行 EPR 光谱测量。使用 Bruker E580 光谱仪，在不同频段进行测量，通过三脉冲反转恢复法测定T1，测量结果用拉伸指数函数拟合。

电子结构模拟

利用 CP2K 软件进行周期性 DFT（pDFT）计算，优化晶体结构和模拟Γ点声子。使用 ORCA v. 5 软件计算电子结构和磁性性质，采用不同的基组和方法进行多参考计算。

自旋 - 声子弛豫模拟

在特定框架下评估一阶振动 - 电子耦合矩阵元，通过数值微分计算非绝热耦合项。利用机器学习策略计算自旋哈密顿量的二阶导数，并将其转换到正常模式参考框架，最终模拟ΓII对自旋弛豫的贡献，通过拟合磁化强度确定T1。