具有非晶化和位错的五重孪晶二十面体纳米颗粒中三维原子错配的应变释放

二十面体中晶体学禁止的五重对称仍然是一个长期存在的谜。在这里，作者用电子断层扫描的原子分辨率解析了类两面二十面体纳米颗粒的三维原子结构。

　　

北京大学（Beijing National Laboratory for Molecular Sciences, Center for Integrated Spectroscopy, College of Chemistry and Molecular Engineering, Peking University）的研究人员 Zhen Sun、Yao Zhang 等人在《Nature Communications》期刊上发表了题为 “Strain release by 3D atomic misfit in fivefold twinned icosahedral nanoparticles with amorphization and dislocations” 的论文。这篇论文在晶体生长、材料科学等领域具有重要意义，它为深入理解五重孪晶二十面体纳米颗粒的结构和应变释放机制提供了关键信息，有助于推动相关领域的进一步发展。

研究背景

在晶体生长过程中，多重孪晶形成五重孪晶纳米颗粒的现象十分常见，这种现象在从晶体学研究到物理化学、材料科学等众多领域都引发了广泛关注。五重孪晶纳米颗粒（MTP）中的晶格失配应变和缺陷，是理解和调控其电子性质的关键因素。例如，研究发现二十面体 Pt 合金催化剂相较于单晶八面体，对氧还原反应具有更优异的活性，这可能源于应变诱导的电子效应；Au 二十面体颗粒相比相似尺寸的球形颗粒，展现出更高效的表面增强拉曼散射特性。

面心立方（fcc）晶体由于其共面孪晶面夹角接近 360°/5（即 70.53°），能够形成包括十面体和二十面体在内的五重孪晶结构。然而，为了填补 fcc 规则四面体相邻（111）面之间 70.53° 夹角所带来的空间间隙，内部需要发生畸变，由此形成 MTPs。针对这种内部畸变和空间填充机制，人们提出了多种相互竞争的应变模型，如基于弹性理论的均匀应变模型和非均匀应变模型。均匀应变模型认为晶格中存在简单的线性位移，而非均匀应变分布则通过位错和位错线的存在得到证实。此外，MTPs 的最终晶体对称性还由表面和体积对总能量的贡献之间的微妙平衡决定，原子畸变产生的弹性应变能可以通过优化表面原子排列降低表面能来补偿。

尽管科研人员针对五重孪晶结构的形成机制、稳定性和晶格缺陷开展了大量实验和计算研究，但由于其结构复杂，传统投影成像技术存在局限性，二十面体的三维原子结构和相关局部应变仍是长期未解决的难题。高分辨率电子显微镜图像虽然常用于阐释 MTPs 的原子结构，但多基于二维投影，无法获取内部结构。近年来，原子分辨率电子断层扫描（AET）技术取得进展，为在三维甚至四维空间可视化纳米材料的内部原子结构提供了可能，但此前仍未实现对五重 MTPs 中三维固有原子失配和应变的定量测量，这严重阻碍了人们对相关现象的深入理解。

研究方法

1. 样品制备：研究人员先按照文献方法合成金种子，将、TBAB 等物质溶解、混合、搅拌，离心后重新溶解，再加入等反应，经过多次离心、洗涤，最终得到 Au@Pd 多重孪晶纳米颗粒（MTPs），并将其重新溶解在环己烷中。
2. 数据采集：把制备好的样品沉积在薄膜上，进行等离子体清洗以避免污染。使用经过像差校正的 FEI Titan Themis G2 300 电子显微镜，以 300 keV 的电子加速电压采集每个颗粒的倾斜系列图像。为获取高质量图像并减少对样品的损伤，利用附近的基准粒子调整残余像差和聚焦，电子剂量控制在 ，并在每个角度采集三个连续图像，驻留时间为 2 μs，以最小化样品漂移。
3. 图像预处理和断层重建：通过互相关对每个角度采集的三个连续图像进行配准，然后平均为一个图像，以校正扫描过程中引入的线性阶段漂移。利用块匹配和三维滤波（BM3D）算法对配准后的图像进行去噪，选择能去除大部分噪声且不抹去晶格细节信息的参数应用于漂移校正后的图像。之后，使用实空间迭代重建（RESIRE）算法对预处理后的图像进行重建，经过 200 次迭代后 R 因子收敛，并采用角度精修和空间重对齐来最小化由于样品架旋转和阶段不稳定导致的角度误差，直至无法进一步改善角度校正和重建质量，得到最终的重建结果。
4. 三维原子坐标确定和化学物种分类：通过多项式拟合确定三维重建中的局部最大值和峰值位置，根据最小原子间距约束确定可能的原子位置，再进行三维多项式拟合得到精确的原子坐标。对于自动追踪原子过程中出现拟合失败的情况，进行手动校正。通过 K -means 聚类，基于以每个原子为中心的 7×7×7 体素内的积分强度，将所有原子分类为 Au 和 Pd。由于缺失楔形效应和噪声，对初始分类模型进行局部重新分类和手动校正，得到最终结果。
5. 其他计算：计算平均局部键取向序（BOO）参数、晶体结构确定、键长计算、立体角和堆积效率计算、应变计算，并进行误差分析。此外，利用大规模原子 / 分子大规模并行模拟器（LAMMPS）进行分子动力学（MD）模拟，对约 5 nm 直径、包含 3580 个原子的 Au 纳米颗粒从 1500 K 退火至 300 K，重复 100 次，采用多体嵌入原子法原子间势和周期性边界条件，在 NVT 系综下进行模拟。

研究结果

1. Janus 样 ICNPs 中局部有序的两侧分布：研究人员合成了表面包覆钯薄壳的金 MTPs，通过扫描透射电子显微镜（STEM）图像分析了 100 多个纳米颗粒，发现其中 61 个为二十面体（IH）、21 个为多晶体（PC）、13 个为有堆垛层错的晶体（SF）、5 个为十面体（DH）结构。随机选取 13 个 Au@Pd 纳米颗粒，利用 AET 获取其原子坐标和化学物种。以 ICNP - 1 为例，它具有一个近乎理想的六重五重轴的半球（C5 面）和一个具有伪五重轴的半球（C5′面），两侧的 BOO 参数呈现明显的两面分布，C5′面存在堆垛层错和边缘位错。ICNP - 1 中 20 个四面体域里，有 18 个是 fcc 单晶结构，C5′面上的两个小域原子归一化局部 BOO 参数约为 0.5，表现出非晶性质。其他 ICNPs 也呈现出类似的 Janus 样形态和 BOO 的两面分布。
2. 五重轴的配位环境：在 ICNP - 1 中，12 个轴（6 个 C5 轴和 6 个 C5′轴）汇聚于一个中心原子。C5 轴呈现均匀膨胀，具有局部十二配位环境；C5′轴则存在边缘位错，导致轴弯曲、配位环境改变，配位多面体中的键长也相应变化。通过量化十二面体中特定键长相对于标准 Au - Au 键长的偏差，发现 C5′轴上的键长偏差更明显，如 capping atom bond α 被压缩，ring atom bond γ 被拉伸，capping - ring atom bond β 在 C5 轴被压缩，在 C5′轴被拉伸。其他 ICNPs 在五重轴的配位环境和键长两面分布上与 ICNP - 1 相似。
3. 立体角分布和空间填充机制：研究人员测定了 ICNP - 1 中所有 20 个四面体的立体角，发现 C5 面上晶体域的立体角接近标准 fcc 晶格的 31.6°，C5′面上的立体角大多大于 36°，且呈现分层分布。C5 面上的四面体紧密堆积，原子数较多；C5′面上的四面体原子数较少，但立体角较大。计算 ICNP - 1 中所有四面体的原子堆积效率（PE），发现从 C5 面到 C5′面，平均 PE 下降约 5%，部分域的 PE 低于随机密堆积。其他 ICNPs 在四面体的原子数、立体角和 PE 上也呈现类似的两面分布趋势。
4. C5 和 C5′面的应变张量分布：基于 ICNPs 的三维坐标测量应变张量分布，发现整个二十面体 C5′面的应变张量幅值通常更大，部分剪切应变在 C5′面呈现双峰分布，表明小晶体域发生了扩张。除边缘位错外，C5′面 fcc 晶格的畸变也有助于解决将 fcc 四面体堆积成二十面体时的角度失配问题。ICNP - 1 中 C5′面上有两个四面体变成非晶态，以弥合剩余的空间间隙。ICNPs 2 - 7 也表现出类似的应变张量分布。进一步研究发现，四面体的膨胀主要发生在（111）方向，压缩发生在 <111> 方向，且拉伸应变和压缩应变在 ICNPs 中呈现双峰分布，这是二十面体特有的性质。
5. 无中心原子的 Janus ICNP：研究人员发现了另一种无中心原子的 Janus ICNP（ICNP - 8），它有八个轴，包括三个五重（C5）轴、三个伪五重（C5′）轴和两组孪晶轴。其两个面 A 和 B 结构差异明显，面 A 由 10 个 fcc 四面体组成，具有类似二十面体的结构；面 B 由四个扭曲的四面体和三个大的 fcc 域组成，还有三个小的四面体状晶粒为非晶结构。ICNP - 8 的 hcp 晶界滑移情况与之前的 ICNPs 不同，其孪晶轴结构也更为复杂，这表明在类似二十面体的 MTPs 生长过程中可能存在多种途径。
6. MD 模拟验证 Janus 样 ICNPs：通过 MD 模拟金纳米颗粒的液 - 固相变，研究人员得到了多种结构构型，包括 IH、DH、SF 和 PC 结构。其中，IH 构型呈现出 Janus 样形态，与实验中观察到的 Janus 样 ICNPs 相符。计算不同构型的势能发现，IH 构型的势能与 PC 构型相当，但高于 DH 和 SF 构型。此外，fcc 有序度越高的颗粒，势能越低。虽然 IH 结构计算出的势能较高，但在实验合成条件下，由于动力学捕获效应、不同结构间的动力学竞争以及表面成核的低动力学势垒等因素，仍能获得较高比例的 IH 颗粒。

研究结论与讨论

研究人员利用 AET 技术解析了具有 Janus 样形态的五重二十面体 MTPs 的三维原子失配和角度补偿机制。在 ICNPs 中，几何上接近理想的五重面始终与无序度较高的面配对，形成两个结构不同的半球，许多结构特征在这两个半球中呈两面分布。研究揭示了两种补偿二十面体状 MTPs 中固有原子失配和角度缺陷的机制：一是在 C5′轴中插入边缘位错，改变原始轴向原子配位；二是牺牲几个四面体状晶体域使其变为非晶态，从而释放应变。

这种两面结构特征的异质性和部分小晶域的非晶化在应变弛豫和角度填充中起着关键作用，进一步支持和补充了二十面体 MTPs 的连续孪晶生长机制。在二十面体的生长过程中，最初近乎完美的四面体域通过（111）面孪晶形成几何理想面，对应于 ICNPs 中观察到的有序 C5 面；随着更多四面体域的加入，空间间隙导致位错或堆垛层错的形成，如 C5′面中的情况；当新附着的四面体域偏离规则四面体越来越大时，其立体角会发生调整以适应扩张的角度，当畸变和内部应变超过一定程度，四面体就会发生非晶化，进一步填充剩余的间隙并释放应变。

该研究揭示了二十面体的空间间隙在三维原子尺度上是如何补偿的，为未来五重对称形成机制的建模和多重孪晶结构中缺陷的计算模拟提供了清晰的实验三维原子模型，有助于科研人员在原子层面深入理解孪晶边界迁移、结构动力学等基本问题，推动晶体生长、材料科学等领域的发展。