平面氯化工程诱导对称性破缺单原子位点催化剂增强CO2电还原性能

研究人员针对传统金属-N4位点对称性高、CO2还原反应(CO2RR)活性低的问题，通过平面氯化工程将Zn-N4位点重构为不对称Zn-N3位点。该催化剂在零间隙膜电极(MEA)中实现97%的CO法拉第效率(FECO)和50小时稳定性，电流密度达271.7 mA/cm2，TOF值提升83倍，为工业级CO2电还原提供了新策略。

　　

全球气候变化背景下，电化学CO₂还原(CO₂RR)技术被视为缓解温室效应和能源危机的关键途径。然而，传统金属-N₄催化剂受限于D_4h对称性和对称电荷分布，导致中间体吸附能力弱、选择性差。尤其在高电流密度下，如何同时实现高活性、高选择性和长期稳定性，成为制约该技术工业化的瓶颈问题。

武汉理工大学的研究团队在《Nature Communications》发表突破性成果，创新性提出"平面氯化工程"策略，通过NaCl共热解法将Zn-N₄位点重构为不对称Zn-N₃活性中心。该研究首次证实相邻C-Cl键可诱导金属位点自重构，为设计高性能单原子催化剂提供了新思路。

研究团队采用多种先进表征与理论计算相结合的方法：通过原位X射线吸收精细结构(EXAFS)追踪Zn配位环境演变；利用波束变换(WT)分析解析Cl元素存在形式；结合密度泛函理论(DFT)计算阐明反应机理；在零间隙膜电极(MEA)电解槽中进行工业级电流密度(200 mA/cm²)稳定性测试。

结果部分核心发现：

Synthesis and characterization of Zn-SA/CNCl catalysts

通过NaCl共热解策略成功制备Zn单原子催化剂，AC-STEM和EDX mapping证实Zn、Cl元素的原子级分散。XPS显示随温度升高(850→1000℃)，Zn-Cl键比例从56.1%降至6.9%，主导活性位点从Zn-N₄Cl₁转变为含C-Cl键的Zn-N₄位点。

The in-situ XANES and EXAFS measurements for CO₂RR

原位EXAFS揭示革命性现象：Zn-SA/CNCl-1000在-0.9 V vs.RHE时Zn-N配位数从4降至3，形成不对称Zn-N₃位点；而传统Zn-N₄/CN催化剂则保持配位结构不变。WT分析直观展示Cl-C键的稳定存在与Zn-Cl键的断裂过程。

The DFT calculation for CO₂RR

理论计算阐明机制：相邻C-Cl键使N原子质子化能降低0.79 eV，诱导Zn-N键断裂形成Zn-N₃位点。该位点显著增强*COOH中间体吸附，将决速步能垒从1.20 eV降至0.55 eV，同时ΔU(CO₂-H₂)值显示CO₂RR选择性提升。

这项研究实现了三重突破：首次提出平面氯化工程策略，突破传统轴向氯化局限；创制出工业级电流密度下FE_CO>90%的稳定催化剂；通过原位表征与理论计算揭示"对称性破缺-活性增强"的构效关系。该工作为设计新一代电催化剂提供了普适性方法，推动CO₂资源化利用向工业化迈出关键一步。