氧化还原活性反冠醚结构对小分子活化机制的研究突破

研究人员针对传统冠醚金属阳离子复合物在选择性去质子化反应中的局限性，创新性地设计出含Na+和Mg0氧化还原中心的预组装反冠醚结构（(BDI*)MgNa3N"2）。该结构通过"还原-捕获"机制高效活化N2O并释放N2，首次实现N2O22-二价阴离子的稳定封装，为小分子选择性活化提供了新范式。

　　

在化学合成领域，如何实现小分子的高效选择性活化一直是重大挑战。传统冠醚通过金属阳离子封装实现主客体化学，但其反应模式单一且选择性有限。而反冠醚（inverse crown）作为金属阳离子环状结构，虽能封装阴离子并展现非常规选择性，但其动态组装特性制约了精确调控。更棘手的是，强还原剂与阴离子稳定性的矛盾——高活性镁试剂易引发副反应，而稳定化设计又常牺牲反应活性。

Friedrich-Alexander-Universit?t Erlangen-Nürnberg的研究团队在《Nature Chemistry》发表突破性成果，将低氧化态镁化学与金属冠醚概念结合，设计出首例含Mg⁰氧化还原中心的预组装反冠醚(BDI*)MgNa₃N"₂（1）。该结构通过同步实现强还原能力（Mg⁰中心）与阴离子稳定化（Na⁺环），成功活化N₂O、O₂、S₈等惰性分子，并发现罕见的N₂O₂^2-中间体，为功能化材料开发开辟新途径。

研究采用三大关键技术：1）低温X射线衍射解析Mg⁰-Na⁺配位结构；2）DFT计算（B3PW91-D3BJ/def2tzvp水平）揭示电子转移路径；3）量子理论原子分析（QTAIM）验证键临界点特性。通过对比实验证明，非稳定化镁试剂（如I）会产生复杂副产物，而反冠醚结构使反应选择性和产率均达>95%。

氧化还原活性反冠醚的合成与特性

通过(BDI*)MgNa二聚体与(NaN")₃定量反应，获得C_2v对称的六元环结构（1）。晶体学显示Mg-N键长2.119-2.140 ?证实Mg⁰特性，Na⁺与芳环的弱相互作用（2.626-2.735 ?）增强稳定性。自然布居分析（NPA）显示Mg仅带+0.58电荷，印证电子部分转移至Na⁺（电荷+0.71-0.73）。

N₂O的还原捕获机制

1与N₂O反应经"吸附-电子转移-氮释放"三步生成(BDI*)MgNa₃N"₂O（2）。DFT计算揭示关键中间体C含平面型N₂O₂^2-（N-N键长1.42 ?），其分解能垒仅2.0 kcal/mol。最终产物2中Mg-O键（1.821 ?）主导结合，Na-O键（2.173-2.314 ?）起辅助稳定作用。

环结构自适应扩展

暴露于过量N₂O时，1通过插入NaN"单元扩展为七元环(BDI*)MgNa₄N"₃(N₂O₂)（6），实现cis-型N₂O₂^2-封装。类似地，S₈还原产物（7、8）显示环结构可适配S^2-/S₂^2-等大尺寸阴离子。

这项研究开创性地将氧化还原活性与阴离子封装功能集成于单一分子架构。其意义在于：1）提出"还原-稳定协同"设计原则，解决高活性与高选择性的矛盾；2）发现N₂O₂^2-这一关键中间体，为氮氧化物化学提供新认知；3）环尺寸自适应特性为定制化阴离子宿主开发奠定基础。未来通过增加环内Mg⁰数量，有望实现多电子转移反应，在温室气体转化、能源存储等领域具有广阔前景。