Ba-Si正硅酸盐氧氮氢化物中阴离子空位介导N2高效合成氨：突破过渡金属依赖的催化机制

本研究针对传统氨合成依赖过渡金属(TM)催化剂的瓶颈，通过设计Ba3SiO5-xNyHz氧氮氢化物，首次实现TM-free条件下阴离子空位(Va)介导的N2直接活化。该材料在300°C实现40.1 mmol g-1h-1的创纪录合成速率，Ru负载后通过界面Va形成而非传统N≡N解离机制，为绿色氨合成提供新范式。

　　

氨合成作为支撑全球粮食生产与能源存储的核心反应，一个多世纪以来始终依赖铁基或钌基过渡金属(TM)催化剂。这些材料虽能解离顽固的N≡N三键（解离能高达941 kJ/mol），却面临苛刻反应条件（400-500°C，15-25 MPa）和TM资源稀缺的双重桎梏。更令人困扰的是，传统Mars-van Krevelen机制中，氧化物载体仅作为电子传输媒介，真正的催化活性仍完全取决于TM位点。能否打破这种"过渡金属依赖魔咒"，让氧化物自身成为N₂活化的主角？

东京工业大学（Tokyo Institute of Technology）的Zhujun Zhang、Hideo Hosono团队在《Nature Chemistry》发表突破性研究，报道了一种Ba-Si正硅酸盐氧氮氢化物Ba₃SiO_5-xN_yH_z，首次实现TM-free条件下通过阴离子空位(V_a)直接活化N₂。该材料在400°C持续150小时稳定产氨（0.37 mmol g^-1h^-1），Ru负载后速率飙升至27.1 mmol g^-1h^-1（400°C），优化后的高比表面积催化剂更创下40.1 mmol g^-1h^-1（300°C）的行业新标杆。

研究团队采用四大关键技术：1）低温固相反应法（400-700°C）合成含高密度N^3-/H^-的Ba₃SiO_5-xN_yH_z；2）结合¹H/²⁹Si MAS NMR（魔角旋转核磁共振）与同步辐射XAFS（X射线吸收精细结构）解析异质阴离子分布；3）¹⁵N₂同位素标记与质谱联用追踪N₂活化路径；4）原位DRIFTS（漫反射红外傅里叶变换光谱）捕获N₂吸附中间体。

【合成与表征】

通过Ba(NH₂)₂与SiO₂的低温氨热反应，成功制备含3.74 mmol g^-1 H^-和1.60 mmol g^-1 N^3-的Ba₃SiO_2.87N_0.80H_1.86。XRD显示晶格膨胀9%（ΔV/V₀），²⁹Si NMR在-53.6 ppm出现SiO₂NH特征峰。650°C热处理后，EPR检测到g=1.967的未配对电子信号（密度1.1×10²⁰ cm^-3），证实V_a位点形成。

【氨合成性能】

TM-free催化剂在400°C持续产氨150小时，总氨量（5.25 mmol）远超晶格N^3-储量（0.16 mmol）。Ru负载后活性提升73倍，但同位素实验揭示关键差异：Ru/Ba₃SiO_5-xN_yH_z的¹⁵N₂-IER（同位素交换反应）速率仅为Ru/MgO的1/20，证实Ru不参与N₂解离，而是促进界面V_a形成（晶格¹⁵N^3-占比达37%）。

【反应机制】

原位DRIFTS捕获到1,985 cm^-1（N=N）和1,439 cm^-1（N=N）特征峰，¹⁵N₂置换实验显示同位素位移（1,439→1,390 cm^-1），证实V_a位点通过电子回馈弱化N≡N键。DFT计算显示Ru使N空位形成能(E_NV)从-0.87 eV降至-1.21 eV，氢化路径中NNH→NNH₂（能垒1.18 eV）为决速步。

这项研究颠覆了"过渡金属是N₂活化必要条件"的传统认知，提出"阴离子空位介导的电子回馈"新机制。其意义不仅在于创纪录的催化效率，更开辟了设计TM-free催化剂的新思路——通过调控晶格阴离子动态平衡（H^-/N^3-?V_a）实现温和条件下小分子活化。该策略可拓展至CO₂还原、烷烃活化等领域，为绿色化学提供全新工具包。