基于[PN]和[NPN]配体的钛/锆催化剂在1-辛烯聚合中的立体选择性调控与机理研究

《Polymer Journal》：1-octene polymerization catalyzed by titanium and zirconium complexes supported by [PN] or [NPN] ligands

为解决α-烯烃聚合中催化剂活性与立体选择性难以协同调控的问题，日本研究团队设计基于二苯并磷杂环骨架的[PN]/[NPN]配体钛锆催化剂，通过dMMAO活化实现1-辛烯高效聚合。发现[PN]-Zr体系活性最高（4.6 g mmol-1 h-1），而[PN]2-Ti在-20℃下可制备等规度达66%的等规聚辛烯，揭示了配体刚柔性对β-氢消除和区域选择性的关键影响。

　　

在聚烯烃材料领域，如何实现长链α-烯烃的高效立体选择性聚合一直是催化化学的难点。传统齐格勒-纳塔催化剂虽对乙烯聚合表现出色，但面对1-辛烯等带有长烷基侧链的单体时，往往因空间位阻导致活性骤降。更棘手的是，这类催化剂难以精确控制聚合物链的立体规整性，而等规度直接影响材料的机械性能和热稳定性。日本长冈技术科学大学（Nagaoka University of Technology）的Jin Iwasaki团队独辟蹊径，从二苯并磷杂环骨架出发，设计出兼具刚柔特性的[PN]和[NPN]配体，为破解这一难题提供了新思路。

研究团队采用配体辅助合成策略，制备了五类钛/锆配合物（1-Zr、2-Ti、2-Zr、3-Ti、3-Zr），以干燥改性甲基铝氧烷（dMMAO）为助催化剂，系统考察了1-辛烯聚合行为。关键技术包括：1）配体空间构象调控；2）低温（-20℃至70℃）聚合条件筛选；3）核磁共振（¹³C/¹H NMR）立体序列分析；4）尺寸排阻色谱（SEC）分子量测定；5）场解吸质谱（FD-MS）对低聚物表征。

配体结构决定催化活性

研究发现，三齿[NPN]-Zr配合物（1-Zr）对1-辛烯几乎无活性（0.2 g mmol^-1 h^-1），而双齿[PN]配体的锆催化剂（2-Zr）活性提升20倍（4.6 g mmol^-1 h^-1）。晶体结构显示，[NPN]配体中吡咯环的刚性束缚导致金属中心空间拥挤，阻碍单体配位。相比之下，[PN]配体可通过P原子自由旋转，形成动态活性中心。

温度调控立体规整性

[PN]₂-Ti（3-Ti）在-20℃时产生等规度[mm]达66%的聚合物（[mmmm]=48%），升温至70℃时等规度降至30%。¹³C NMR分析表明（图4），低温抑制活性中心异构化，促使链增长通过类C₂对称过渡态进行。而锆体系（3-Zr）的温度敏感性较低，归因于Zr-O键更强的配位稳定性。

终止机制差异

1H NMR检测到[NPN]-Zr体系同时发生β-氢消除（4.7 ppm）和罕见的β-己基消除（5.8 ppm），而[PN]-Zr仅见乙烯基末端（4.7 ppm）。钛催化剂在70℃时出现2,1-插入特征峰（28 ppm），导致分子量骤降（M_n<1000）。

这项研究发表于《Polymer Journal》，首次阐明二苯并磷杂环配体的动态配位特性对长链α-烯烃区域/立体选择性的调控机制。其重要意义在于：1）为设计高性能聚烯烃催化剂提供新配体范式；2）揭示温度对活性中心构象的调控规律；3）发现β-烷基消除新路径。该成果将推动特种聚烯烃材料的精准合成，在高端润滑油、弹性体等领域具有应用潜力。