金属有机框架中 “柔性受限孔隙” 策略：实现高效选择性 CO2吸附的新突破

在全球变暖背景下，从工业气流中选择性捕获 CO2意义重大，但面临诸多挑战。研究人员针对此开展 MOF 材料研究，设计出 CU-4。结果显示其能高效选择性吸附 CO2，且在高湿度下性能稳定，为碳捕获提供新方案。

　　在当今全球变暖的严峻形势下，大气中二氧化碳（CO₂）浓度不断攀升，成为了全球环境面临的最紧迫问题之一。它对全球气候变暖 “贡献” 巨大，深刻地改变着地球的气候。在实现向可再生能源的转型之前，有效捕获和存储化石燃料中的 CO₂ ，对于减少当前能源使用对环境的影响至关重要。传统的工业 CO₂捕获方法，比如用液体胺通过化学作用吸收烟道气中的 CO₂ ，虽然应用广泛，但存在诸多弊端。由于该过程是在水溶液中进行，再生时需要苛刻条件，这不仅导致能耗高，还增加了成本，并且会腐蚀设备。

吸附法，利用固体吸附剂通过物理吸附或化学吸附来选择性结合 CO₂ ，能克服不少上述问题。其中，金属有机框架（MOFs）材料因具有高度可调节性，成为了碳捕获领域的热门候选材料。它可以通过定制构建模块、孔隙尺寸、表面化学和功能，来优化 CO₂ 吸附性能，在有水分存在的情况下，表现甚至优于传统材料如沸石。然而，在实际的 CO₂捕获场景，尤其是燃烧后捕获中，从混合气体中选择性捕获 CO₂并非易事。这需要深入理解主客体化学以及其中的相互作用，同时，要在提高 CO₂相对于氮气（N₂）和水分的选择性时，避免牺牲框架的工作容量。此前，人们对 MOFs 框架灵活性的研究较少，而灵活的 MOFs 虽能根据外部刺激可逆地改变结构，但有效控制其结构灵活性以实现特定应用仍是一大挑战。

为了解决这些问题，来自英国剑桥大学、美国西北大学、英国曼彻斯特大学等机构的研究人员开展了相关研究。他们设计了一种灵活的 MOF 材料 CU-4，通过结合缺电子的 In³⁺和庞大的三维立方烷衍生配体，精确控制孔隙收缩。研究发现，CU-4 在窄孔配置下能通过多个氢键与 CO₂特异性结合，表现出卓越的 CO₂/N₂分离效率，且在高达 80% 的相对湿度下仍能保持良好性能，具备出色的水稳定性和可回收性。该研究成果发表在《Chem》上，为基于物理吸附的碳捕获材料设计开辟了新道路。

研究人员为开展此项研究，主要运用了以下关键技术方法：一是通过单晶 X 射线衍射（SCXRD）和粉末 X 射线衍射（PXRD）技术，对 CU-4 的结构和相转变进行精确分析；二是利用原子 istic grand canonical Monte Carlo（GCMC）模拟，从原子层面探究气体在 CU-4 中的吸附过程和机制；三是开展原位同步辐射 X 射线粉末衍射（SXPD）实验，实时观察气体吸附过程中 CU-4 的结构变化以及气体分子的配置情况。

设计与表征

研究人员将立方烷 - 1,4 - 二羧酸（H₂L）和 In (NO₃)₃·6H₂O 在二甲基甲酰胺（DMF）和 HNO₃的混合溶液中加热反应，成功得到了棒状单晶 CU-4。SCXRD 分析表明，CU-4 在 DMF 溶剂化时结晶为正交晶系 Imma 空间群，配体 L 与 [InO₄(OH)₂] 链平行排列形成一维通道。当 DMF 被乙醇或丙酮交换，以及样品被活化时，PXRD 图谱发生显著变化，CU-4 转变为单斜 I2/a 空间群，孔道收缩，孔隙限制直径（PLD）和最大腔直径（LCD）减小。通过对 N₂在 77K 下的吸附等温线研究发现，CU-4 具有呼吸效应，在不同压力下呈现出窄孔和部分开孔的状态，而在 195K 时，N₂和 CO₂的吸附等温线呈现典型的 I 型，无明显滞后现象，表明温度对其相转变和支架刚性有重要影响。

单组分气体吸附

研究人员对活化后的 CU-4 进行了 CO₂和 N₂的单组分吸附等温线测试。在 195K、273K、293K 和 313K 下，CO₂在 1 bar 压力下的吸附量随着温度降低而增加，293K 时达到 70 cm³/g（3.1 mmol/g） ，而 N₂的吸附量在各温度下均极低，这与 CU-4 的孔尺寸和 N₂的动力学直径有关。通过 Clausius-Clapeyron 方程计算得出，CO₂的零负载吸附热（Q_st）为 36.9 kJ/mol，N₂的 Q_st为 27.6 kJ/mol，表明 CO₂与 CU-4 之间的结合相互作用更强。利用 DS-Langmuir 和 Toth 模型计算的理想吸附溶液理论（IAST）选择性显示，CU-4 对 CO₂/N₂的选择性与一些基准材料相当。此外，CU-4 在暴露于液态水 3 天后，PXRD 图谱和 CO₂等温线均未发生变化，热重分析（TGA）显示其热稳定性良好，K-edge 扩展 X 射线吸收精细结构（EXAFS）实验证实 In³⁺离子的局部配位环境保持完整，这些都表明 CU-4 具有出色的水稳定性。

动态突破测试

为评估 CU-4 在实际模拟烟道气分离中的性能，研究人员进行了动态突破测试。在 293K 和 1 bar 下，对 CO₂和 N₂（15/85，v/v）的二元气体混合物在干燥和潮湿条件下进行测试。结果显示，N₂先从填充柱中洗脱，CO₂突破时间较长，证明了 CU-4 对两种气体的分离能力。在干燥条件下，CO₂的吸附容量为 1.06 mmol/g；在 50% 相对湿度下，CO₂吸附容量降至 0.97 mmol/g；80% 相对湿度时，进一步降至 0.73 mmol/g 。尽管湿度会降低 CU-4 对 CO₂的分离效率，但它在干湿条件下均对 CO₂具有选择性吸附特性，且经过多次循环测试，CU-4 的分离性能稳定，展现出良好的可回收性和耐久性。

机理研究

研究人员通过 GCMC 模拟深入探究了 CU-4 的气体吸附过程。模拟结果与实验数据相符，捕捉到了 CU-4 对 CO₂的选择性吸附。通过计算径向分布函数（RDFs）发现，CU-4 与 CO₂之间形成了多个氢键和范德华（vdW）相互作用，窄孔配置增强了 CO₂与框架的相互作用。吸附快照和占用率分析表明，CO₂分子主要占据孔道中心，但在单元细胞周边也存在有利的吸附位点。模拟混合气体吸附等温线发现，随着相对湿度增加，H₂O 的吸附量逐渐增加，CO₂的吸附量逐渐下降，但 CU-4 在 80% 相对湿度下仍能保持一定的 CO₂吸附量，优于 CALF-20 等材料。利用 MAPLE 框架模拟 CO₂分离生产力，结果显示 CU-4 与 CALF-20 相当。

客体配置由原位 SXPD 确定

研究人员通过原位同步辐射 X 射线粉末衍射（SXPD）实验，研究 CU-4 在气体负载和温度变化下的结构灵活性以及气体分子在框架内的配置。实验发现，在 CO₂、N₂或 He 负载过程中，CU-4 保持窄孔相，衍射峰随温度变化可逆移动，表明气体吸附是可逆的。通过 Rietveld 精修确定了 CO₂在 CU-4 中的两个结合位点，分别通过氢键和 vdW 相互作用与框架稳定结合，这与 GCMC 模拟结果一致。CU-4 对 CO₂的吸附机制与其他吸附剂不同，它通过形成具有多个强弱相互作用的氢受限窄孔腔来选择性识别和浓缩 CO₂，呈现出 “锁钥” 结合模式。

研究人员设计的 CU-4 金属有机框架材料，通过 “柔性受限孔隙” 策略，成功实现了高效选择性 CO₂吸附。CU-4 在窄孔配置下，通过多个氢键和弱 vdW 相互作用，实现了对 CO₂的 “锁钥” 式结合，具有与基准 MOFs 相当的选择性。其适中的 Q_st值，使得吸附 - 解吸循环节能高效，平衡了主客体相互作用的强度和可逆性。同时，CU-4 在高达 80% 相对湿度下仍能保持高 CO₂选择性和出色的水稳定性，循环测试证明其具有良好的可回收性。该研究为基于 MOF 的吸附剂设计提供了新思路，有望推动下一代高效分子分离吸附剂的发展，在碳捕获领域具有重要的应用潜力。未来，研究人员将致力于优化 CU-4 的合成路线，降低成本，推动其工业化应用。