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为解决锆合金表面形成氧化物或氢化物层导致核棒延展性下降问题，研究人员开展了 Zr (0001) 表面掺杂 Nb/Sn 原子后 H 和 O 原子吸附扩散行为的第一性原理（DFT）研究。结果表明，Nb、Sn 对 H、O 吸附和扩散影响不同。该研究为锆合金相关设计提供理论依据。
在核能领域，锆合金作为核燃料元件包壳材料，因其出色的机械性能、良好的耐腐蚀性以及较低的热中子俘获截面而备受青睐。然而，它却面临着一个棘手的难题：在核反应堆的运行环境中，即使处于标准操作温度，锆合金表面的水分子也会发生解离，使得氧（O）和氢（H）原子得以侵入合金内部。随着合金的氧化以及氢化锆的形成，核棒的延展性显著下降，这极大地影响了核燃料的安全运行和使用寿命。而且，吸收的氧和氢会降低堆芯部件的机械性能，这是核燃料许可的重要考量标准之一。
此前，众多科研人员尝试使用各种典型的均质材料来保护锆合金表面，避免其与水分子直接接触，可大多都收效甚微。在对锆合金氢化过程的研究中，虽然对氢与过渡金属表面相互作用的基础研究已有不少，但对于添加 Nb 或 Sn 后氢原子在 Zr (0001) 表面的吸附情况，理论研究还十分匮乏。在氧化方面，尽管对 Zr (0001) - 氧体系进行了大量研究，但 Zr - Nb/Sn 基合金氧化初期的机制仍不明晰，且该阶段难以通过实验进行观察。
为了深入探究这些问题，中国核动力研究设计院等单位的研究人员开展了基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算研究，研究成果发表在《Heliyon》。
研究人员在开展此项研究时，运用了多种关键技术方法。计算使用了维也纳从头算模拟软件包（VASP），采用投影增强波（PAW）赝势描述离子与价电子间的相互作用，以广义梯度近似（GGA）的 Perdew - Burke - Ernzerhof（PBE）形式处理电子交换关联。通过设置平面波截断能、使用特定的结构弛豫方法和 k 点采样方式，构建模型并进行计算分析。
下面来具体看看研究结果：
- 吸附能：研究人员发现 Zr (0001) 表面存在六个高对称吸附位点。通过构建不同的初始结构，计算得到多种吸附构型的吸附能。结果显示，所有考虑的吸附构型都稳定，且表面吸附能大于次表面吸附能，意味着表面吸附在能量上更有利。对于 H 原子，表面吸附时 hcp 位点比 fcc 位点更稳定，次表面吸附时八面体位置比四面体 - 2（tet - 2）位置更不稳定；而对于 O 原子，表面吸附时 fcc 位点更稳定，次表面吸附时八面体位置更稳定。随着 H/O 覆盖度增加，表面吸附能增大，表明吸附质与基底间存在明显相互吸引。在 Nb/Sn 对 H 吸附的影响方面，添加 Nb 会使 Zr 合金表面 H 的吸附能降低，而添加 Sn 影响不明显；对于 O 的吸附，添加 Nb 和 Sn 都会降低 Zr 合金表面 O 的吸附能，且 Nb 的影响更显著。
- 电子结构和电荷分布：通过分析轨道分辨的分波态密度（PDOS）可知，这些结构具有金属性，Zr 的 4d 态主导费米能级。在 - 4.0eV 以下，Zr - Nb/Sn (0001) 表面出现新峰，与吸附的 H 或 O 原子轨道占据情况相符。随着 H/O 覆盖度增加， - 6.0 至 - 4.0eV 能量范围内 PDOS 形状变化，归因于 H 1s 或 O 2p 与 Zr 4d、Nb 4d、Sn 5p 轨道间杂化增强。电荷密度差分布和 Bader 电荷分析表明，H 或 O 与 Zr 原子间的化学键是离子键和共价键的混合。添加 Nb 会抑制 Zr 4d 电子向 H 1s 或 O 2p 轨道转移，而 Sn 无此作用。同时，随着氢或氧覆盖度增加，Zr 向 H 或 O 的电荷转移减少。
- 扩散和渗透路径：利用爬山图像弹性带（CINEB）方法研究 H 或 O 原子的扩散和渗透特性。结果显示，H 原子在不同表面位点吸附稳定性不同，hcp 位点更易被占据，且表面覆盖度高时扩散更困难。H 原子从表面 fcc 位点渗透到次表面八面体位点的势垒较高，但当已有一个 H 原子渗透后，后续 H 原子迁移势垒降低。添加 Nb 会降低 H 原子从 Zr (0001) 表面扩散到 Zr 基体内部的势垒，而 Sn 对此影响较小。对于 O 原子，添加 Nb 或 Sn 都会降低其从 Zr (0001) 表面扩散到 Zr 基体内部的势垒。
综合研究结论和讨论部分，该研究详细揭示了掺杂合金元素 Nb 或 Sn 对 Zr (0001) 表面 O 和 H 原子吸附和扩散行为的影响。研究发现，随着氢或氧吸附量的增加，表面氢化物或氧化产物可能成为向体相氢化物或氧化物转变的前驱体，这对于深入理解氢化和氧化机制意义重大。此研究成果为后续设计具有更强抗腐蚀和抗氢脆性能的锆合金提供了关键的微观理论依据，有助于推动核燃料元件包壳材料的发展，提升核能利用的安全性和效率。
