综述：原子级精确氧化物材料的混合分子束外延合成

这篇综述系统阐述了分子束外延（MBE）技术在氧化物薄膜原子级精确合成中的突破性进展。作者重点介绍了热激光外延（TLE）、亚氧化物MBE和混合MBE三大创新技术如何解决传统MBE在蒸发压力、氧化控制和缺陷调控方面的挑战，特别强调了这些方法在制备超纯薄膜、稳定亚稳态相以及开发新型电子/量子器件中的关键作用。文章为氧化物量子材料合成提供了系统的技术框架和前瞻性指导。

　　

原子级精确氧化物合成技术革命

分子束外延（MBE）技术正在经历前所未有的革新，特别是在氧化物量子材料领域。传统MBE虽然能实现原子级控制生长，但在处理难熔金属蒸发（如需要>2000°C的Ru、Ir）和氧化控制（如SrTiO₃中Ti⁴⁺稳定化）时面临根本性挑战。最新发展的混合MBE通过金属有机前驱体（如钛四异丙氧化物TTIP）的热解，在300-500°C即可产生高活性金属自由基，同时避免碳残留——这一突破使得SrTiO₃薄膜的室温电子迁移率突破30000 cm² V^-1 s^-1。

热激光外延的极限突破

TLE技术采用外部激光加热（可达2000°C）彻底解决了传统电阻加热的氧化瓶颈。典型案例显示，该技术能在10^-6 Torr氧压下实现β-Ga₂O₃薄膜1 μm/h的高速生长，且硅掺杂效率提升3倍。特别值得注意的是，局部加热特性使材料自身成为"自生坩埚"，避免了坩埚污染——这在RuO₂薄膜生长中使电阻率降低至200 μΩ·cm。

亚氧化物化学的巧妙应用

亚氧化物MBE采用预氧化源（如Ga₂O代替Ga）开辟了新反应路径。通过SnO前驱体，研究者首次实现了反钙钛矿结构Sr₃SnO的合成，其中Sn呈现罕见的-4价态。更引人注目的是，该方法使BaSnO₃薄膜获得创纪录的室温电导率（>10⁴ S/cm），远超PLD制备的同类材料。

自调节生长窗口的发现

混合MBE中发现的"自调节窗口"现象改变了材料合成范式。以SrTiO₃为例，当Ti/Sr流量比在1.05-1.15区间时，过剩Ti会自动形成表面TiO₂层终止生长，保证体相化学计量比精确控制。这种效应在NdTiO₃/SrTiO₃异质结中诱导出载流子密度达3×10¹⁴ cm^-2的二维电子气（2DEG）。

面向量子器件的材料突破

这些技术进步直接催生了多项里程碑成果：采用混合MBE生长的Sr₂RuO₄薄膜超导转变温度达1.2K；CaSnO₃首次实现42 cm² V^-1 s^-1的室温迁移率；而应变调控的SrTiO₃薄膜介电常数突破25000。特别值得关注的是，通过石墨烯辅助的远程外延技术，已实现独立式SrTiO₃纳米膜的制备，为柔性氧化物电子学开辟新途径。

前驱体化学的精准设计

混合MBE成功的关键在于前驱体选择：理想的金属有机化合物需兼具高蒸气压（>1 Torr@25°C）和阶梯式分解特性。如图4所示，已验证16种元素的前驱体体系，其中β-二酮类配体（如乙酰丙酮）特别适合稀土元素。而新兴的硅烷类前驱体（如Si₂H₆）成功解决了β-Ga₂O₃中Si掺杂氧化的难题。

未来合成科学的发展方向

当前技术融合趋势明显：TLE结合了PLD的局域激发和MBE的精确控制；亚氧化物MBE借鉴了体晶生长经验；而混合MBE则整合了MOCVD的化学灵活性。这种"跨界融合"正在催生新一代合成方法，如最近出现的混合PLD技术。随着CHIPS法案推动半导体材料革新，这些原子级调控技术将在自旋电子学、量子计算和超低功耗器件领域持续突破物理极限。