偏压调控下Pt(111)-水溶液界面的分子相互作用机制：覆盖度、润湿性与电容响应的协同效应

本研究通过高精度从头算分子动力学模拟，揭示了Pt(111)-水溶液界面在还原条件下的分子构效关系，首次动态观测到氢吸附物种HUPD和HOPD的共存状态，阐明了其通过调控界面水分子取向影响氢析出反应(HER)活性的机制，为电催化能量转换技术提供了关键理论支撑。

　　

在电化学能量转换领域，铂电极表面的水分子行为与氢吸附过程犹如一场精妙的分子芭蕾，其舞步的细微变化直接影响着氢析出反应(HER)的效率。然而这个看似简单的界面却暗藏玄机——尽管Pt(111)表面被认为是理想的模型电极，其界面分子形态、氢吸附物种的动态行为及其与电容响应的关联始终是未解之谜。更棘手的是，传统实验技术难以原位观测这个"埋藏"的界面，而理论模型又常因过度简化而失真。这种认知断层严重制约着电解槽和燃料电池等能源转换设备的性能优化。

来自英国帝国理工学院的研究团队在《Communications Chemistry》发表的研究中，通过开发高度逼真的从头算分子动力学(AIMD)模型，首次全景式揭示了偏压调控下Pt(111)-水溶液界面的分子图谱。研究采用多尺度模拟策略，结合恒定覆盖度采样和统计重加权技术，系统考察了0-0.9 ML（单层）氢覆盖范围内的界面行为。通过双电位参考法精确校准电极电势，并利用Bader电荷分析量化界面电荷分布，成功构建了从疏水到亲水界面的完整转变图谱。

研究首先破解了氢吸附的"双态之谜"：在高于析氢电位时，氢优先占据面心立方(fcc)位点形成H_UPD（欠电位沉积氢）团簇；当电位降至-0.3 V（相对于零电荷电位PZC）以下，氢转向顶端(atop)位点形成H_OPD（过电位沉积氢）。令人意外的是，这两种状态并非此消彼长，而是形成动态共存的"马赛克"结构，且总覆盖率可突破传统认为的0.66 ML极限达到0.9 ML。这种异质性分布源于电解质的屏蔽效应，颠覆了真空条件下氢原子均匀排布的传统认知。

界面润湿性的转变机制尤为精妙：当H_OPD占主导时，界面呈现疏水特性，水分子以H-down构型排列；而在H_UPD主导区域，水分子通过配位键"平躺"在电极表面形成亲水界面。这种转变与电容响应曲线斜率变化完美对应——在-0.3 V附近，微分电容曲线出现转折，标志着电极屏蔽机制从离子主导转变为水分子化学吸附偶极主导。这种关联性首次在分子层面解释了为何在PZC附近会出现实验观测到的电容峰值。

对HER催化活性的启示更为深远：H_OPD团簇的扩张显著降低了质子转移能垒，而H_UPD区域则通过稳定特定的水分子取向间接调控反应微环境。这种协同作用为设计高效HER催化剂提供了新思路——理想的电极表面应实现H_UPD与H_OPD的精确空间调配。

这项研究的意义不仅在于解开了困扰电化学界数十年的界面谜题，更开创了"从原子到器件"的界面设计新范式。通过建立覆盖度-润湿性-电容响应的定量关系，为下一代电化学器件的理性设计提供了理论基石。未来，该方法可拓展至其他重要电催化体系，如CO₂还原和氮还原反应，加速清洁能源技术的突破。正如研究者所言："理解界面水分子电荷、氢吸附构型与电势的复杂博弈，是控制电化学界面行为的关键钥匙。"