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为解决生物油升级中电化学加氢（ECH）反应机制不明等问题，研究人员开展生物油模型化合物 ECH 研究。结果发现多种化合物间的协同效应等。该研究为生物油升级的 ECH 过程优化提供依据，值得科研人员一读。
在当今追求可持续发展的时代，生物质热解产生的生物油，作为一种有望成为低碳生物燃料和化工原料的物质，备受关注。热解是在惰性气氛中对材料进行高温热分解的过程，当将其应用于废弃物和生物质原料时，能产生可冷凝的液体产物 —— 生物油，它约占热解产物的 70 wt.%。而且，在塑料聚合物回收领域，热解技术也大有用武之地，有望解决全球塑料回收率低的难题，目前欧盟的塑料回收率不到 10%，且大多采用机械回收方法，适用范围有限。
然而，生物油的实际应用却困难重重。它是一个包含 300 多种化合物的复杂混合物，其物理和化学性质，如粘度、C:H 和 C:O 比、热稳定性和化学稳定性等，都无法满足直接作为生物燃料或化工、石化行业原料的标准。为了让生物油更好地发挥作用，对其进行升级就显得尤为重要。
在生物油的升级过程中，通过加氢反应提高氢碳比是关键步骤。传统的加氢技术，像催化裂化和加氢处理，虽然能实现加氢，但它们需要在高温高压下进行反应，不仅操作成本高，还容易导致催化剂失活，产生如焦油等不良副反应，使得这些技术在商业应用中十分罕见。
相比之下，电化学加氢（ECH）技术就像是生物油升级领域的一颗新星。它能在低温（低于 80°C）和常压的温和条件下进行反应，还不需要额外供应氢气，这既降低了成本，又减少了氢气储存带来的风险。不过，目前 ECH 技术还处于概念验证阶段，生物油中关键成分在 ECH 过程中的基本反应动力学和机制尚未完全明晰。
为了深入探究这些问题，作者[第一作者单位] 的研究人员在《Nature Communications》期刊上发表了题为 “Electrochemical hydrogenation of bio - oil model compounds: Synergistic effects, reaction mechanisms, and product selectivity” 的论文。通过一系列研究，他们得出了许多重要结论，为生物油升级领域的发展提供了新的方向。
在研究过程中，研究人员运用了多种关键技术方法。他们采用 H 型电化学电池进行实验，通过改变初始浓度、温度和电流密度等条件，对苯甲酸、苯酚、愈创木酚及其混合物进行电化学加氢反应测试。利用气相色谱 - 质谱联用仪（GC - MS）分析反应产物，确定化合物的转化情况。运用密度泛函理论（DFT）计算，从理论层面解释苯甲酸在阴极表面的行为和反应机制。还借助扫描电子显微镜（SEM）、X 射线衍射（XRD）、拉曼光谱等技术对材料进行表征，研究电极在反应前后的变化 。
下面让我们一起来看看研究人员都有哪些重要发现吧。
电化学氢化模型化合物
研究人员首先对苯甲酸进行了电化学氢化测试。在 H 型电化学电池中，当苯甲酸初始浓度为 10 mM 时，4 小时内转化率可达 94.70%，且对环己烷羧酸（CCA）的选择性为 100%，不过法拉第效率（FE）只有 9%。有趣的是，改变初始浓度会对反应产生不同影响。浓度从 10 mM 增加到 20 mM 时，转化率有所下降，但 FE 却提高到了 14%。可当继续增加浓度到 30 mM 和 50 mM 时，虽然 FE 略有提升，转化率却下降了，这表明高浓度下存在传质限制。经过综合考虑，确定 20 mM 为后续实验中苯甲酸的最佳初始浓度。
温度对反应的影响也不容小觑。研究人员测试了 40 - 80°C 不同温度下的反应情况，发现温度较低（40°C）时，体系电导率下降，反应所需的键裂解活化能不足，导致转化率（49.8%）和 FE（9%）都很低。随着温度升高到 50 - 60°C，转化率和 FE 都有所提高，在 55°C 时达到最佳性能。但温度再升高到 80°C 时，氢气会从阴极解吸，使得 ECH 活性降低。
电流密度同样会影响反应。研究人员测试了不同电流密度（12.5 - 150.0 mA cm?2）下的反应，发现电流密度从 12.5 mA cm?2 增加到 25.0 mA cm?2 时，转化率和 FE 都显著提高。但当电流密度继续增加到 50.0 mA cm?2 以上时，虽然转化率有所上升，但 FE 却大幅下降，这是因为高电流密度下会产生更高的过电位，促进了析氢反应（HER）等副反应，还会使氢气气泡在阴极表面积累，阻碍反应进行。
在优化条件（温度 = 55°C，电流密度 = 25.0 mA cm?2，初始 BA 浓度 = 20 mM）下进行连续 5 个循环实验，结果显示 PtRu/ACC 催化剂性能稳定，没有出现阴极降解的情况，且对 CCA 的选择性始终保持 100%。
研究人员还用优化后的条件对苯酚和愈创木酚进行 ECH 反应。结果发现，苯酚在这些条件下表现最为出色，转化率达到 83.17%，FE 为 60%，且对环己醇的选择性高达 99%。而愈创木酚的活性则相对较低，转化率为 68.59%，FE 为 59%，产物分布也更为复杂，有 50% 的环己醇、46% 的 2 - 甲氧基环己醇和 4% 的 1 - 甲氧基环己烷，表明它更倾向于发生脱甲氧基反应而非脱水反应。值得注意的是，这三种模型化合物都发生了芳环的完全氢化，说明它们可能存在共同的反应途径。
电化学氢化模型化合物混合物
为了探究生物油升级过程中多种化合物共存时的相互作用，研究人员采用析因实验设计方法，研究了苯甲酸、苯酚和愈创木酚混合物的 ECH 反应。
实验发现，增加混合物中不饱和分子的数量，通常会降低转化率，但含有三种化合物的混合物除外。同时，FE 在某些实验中会增加。比如，当苯甲酸和苯酚混合时（条目 4），虽然混合物的转化率从单独实验时两者的平均值 83.05% 下降到了 64.19%，但 FE 却提高了 13%，这表明它们之间可能存在协同作用。
在各种混合物中，苯酚的转化率始终最高。在 BA + P 混合物中，苯酚转化率达到 88.57%，苯甲酸仅为 39.81%；在 G + P 混合物中，苯酚转化率为 74.16%，而愈创木酚只有 21.43%；在三元混合物中，苯酚转化率为 75.79%，也超过了苯甲酸（18.94%）和愈创木酚（33.04%）。
作为单独化合物时，愈创木酚的转化率一直低于苯酚和苯甲酸，这是因为它的分子结构复杂，含有甲氧基和酚羟基，键能较高。但在混合物中，愈创木酚的氢化似乎比苯甲酸更受青睐。比如，苯甲酸和愈创木酚混合时（条目 5），两者的转化率分别为 50% 和 65%，与纯愈创木酚测试（69%，条目 3）的结果相近，尽管此时初始浓度更高。
混合物的 ECH 反应还会产生不同的产物，包括少量（＜2.0 面积 %）单芳烃完全加氢脱氧生成的环己烷。当愈创木酚与苯甲酸混合时，还会转化为苯酚和环己酮，这使得计算苯酚的转化率变得复杂。
研究人员还测试了初始浓度对混合物的影响，发现将初始总浓度设定为 20 mM 时，反应趋势与之前相似。BA + P 混合物仍然表现最佳，苯甲酸和苯酚的转化率分别为 69.70% 和 90.34%，与之前实验结果相近，再次证明了它们之间的协同效应。而且，即使浓度降低，苯酚依然是 ECH 反应中最活跃的物质。
析因设计分析
研究人员通过开发两个模型，分别研究了低浓度和高浓度下混合物组成对反应的影响。在高浓度下，苯甲酸、苯甲酸与苯酚的相互作用、苯甲酸与愈创木酚的相互作用以及苯酚与愈创木酚的相互作用对转化率有显著贡献，该模型对转化率的解释比例为 72.67%。对于 FE，所有项都有显著贡献，模型拟合度高达 92.90%。在低浓度下，模型也显示出与预测结果的高相关性，转化率的 r2 值为 0.9608，FE 的 r2 值为 0.9325 。
从转换轮廓图可以看出，增加混合物浓度通常会提高 FE，但有一个例外。无论浓度如何，苯酚对转化率和 FE 都有最大的正向影响，而愈创木酚在大多数情况下会降低两者的响应，但在高浓度时会使 FE 略有增加。残差图显示模型假设合理，实际与预测响应的相关性高，证明了模型的良好拟合和预测能力。
密度泛函理论（DFT）计算
为了深入了解苯甲酸在阴极表面的行为，研究人员进行了 DFT 计算。他们构建了 Pt - Ru 原子比为 1:1 的模型，选择（111）平面进行研究。计算发现，苯甲酸平行于表面放置时的能量更低，这很好地解释了为什么苯甲酸对 CCA 的选择性为 100%，因为此时分子的羧酸部分与表面没有形成键，而是芳环与金属表面形成了 π - σ 相互作用。而且，当芳环靠近钌原子时，体系更稳定。
电子密度差图显示，吸附分子与表面之间存在电子积累，而芳环区域出现电子耗尽。羰基作为吸电子基团，使苯基的电子密度降低，形成正电荷区域，从而强烈吸附在表面，而钌原子周围的电子积累则促进了氢化反应。根据计算，苯甲酸的氢化遵循 Langmuir - Hinshelwood（L - H）吸附机制，氢原子会按照特定顺序逐步加氢，首先加到 C1（间位），最后加到 C6。
材料表征
研究人员对 PtRu/ACC 电极进行了多种表征。SEM 图像显示，在使用前和经过 5 次优化后的苯甲酸电化学氢化循环后，金属在碳布表面的沉积均匀，元素映射也表明 Pt 和 Ru 在表面均匀分布，且电极没有明显降解。
XRD 数据显示出对应碳、铂以及铂钌 1:1 混合物的峰，但峰型较宽且强度低，说明存在无定形成分。拉曼光谱则显示，添加 PtRu 后，原本对应碳的峰消失，这是因为纯铂和纯钌通常不会产生明显的拉曼信号。
通过循环伏安法（CV）、线性扫描伏安法（LSV）和电化学阻抗谱（EIS）等电化学分析发现，苯甲酸、苯酚和愈创木酚的加入会降低电流响应，且 CV 曲线不对称，表明反应不可逆。LSV 分析表明，三种化合物的 ECH 反应优先于 HER，且反应活性顺序为 P＞BA＞G。EIS 数据显示，加入化合物后，欧姆电阻和电荷转移电阻增加，还存在扩散限制 。
总的来说，这项研究在生物油升级领域取得了重要进展。研究人员通过析因实验设计，详细研究了模型化合物之间的相互作用，发现了体系中存在的协同和拮抗效应。电化学过程表现出良好的稳定性，尽管体系中不饱和分子数量增加通常会降低转化率，但在特定情况下会出现例外，显示出复杂的反应动态。苯酚在大多数情况下最容易转化，而愈创木酚由于分子结构复杂，氢化存在一定挑战，但在混合物中其氢化比苯甲酸更有利。
DFT 计算从理论层面揭示了苯甲酸在阴极表面的吸附和反应机制，为理解实验现象提供了有力支持。这些研究结果全面地阐释了化合物之间的相互作用及其对转化率和选择性的影响，为进一步优化生物油升级的电化学过程奠定了坚实基础，在可持续能源生产和化学合成领域具有广阔的应用前景，有望推动相关行业朝着更环保、更高效的方向发展。
