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为解决纤维素纳米材料用于水凝胶复合材料时的可持续性问题，研究人员对木质纤维进行功能化改性制备水凝胶，其强韧且可降解，有重要意义。
在当今材料科学的探索之旅中，可持续材料的发展成为了最为热门的话题之一。纤维素基材料凭借其在自然界中丰富的储量，以及出色的固有特性，如刚度、结晶度、各向异性和强度等，吸引了众多科研人员的目光，成为了研究的焦点。从经过脱木质素处理的木材碎片，到具有独特性能的纤维素纳米晶体（CNC），这些纤维素基材料在众多先进应用领域都展现出了巨大的潜力。
然而，随着纤维素纤维逐步被拆解为更基本的组成部分，例如纤维素纳米原纤维（CNF）和 CNC，生产这些材料所需的能量和成本也在不断攀升。这不仅使得它们在与化石基材料的竞争中处于劣势，也削弱了其可持续发展的优势。与此同时，为了改善纤维素纤维与水的相互作用，以及提升由其制成材料的机械性能，科研人员从上世纪 60 年代就开始对富含纤维素的木质纤维进行化学改性研究。虽然这些研究取得了一定成果，但许多技术面临着挑战且成本高昂，难以实现工业化生产。
在水凝胶材料领域，利用 CNF 和 CNC 作为增强材料，能够赋予水凝胶优异的性能，在伤口敷料、软机器人和药物递送系统等领域有着广阔的应用前景。但是，CNF 和 CNC 的生产成本较高，对环境的影响也较大，这限制了相关产品的大规模生产和普及。
面对这些困境，来自瑞典皇家理工学院（KTH Royal Institute of Technology）和林雪平大学（Link?ping University）的研究人员 Maria Fernanda Cortes Ruiz、Judith Martin、Lukas Marcos Celada、Peter Olsen和 Lars Wagberg 等决定开启一场新的探索之旅。他们的研究成果发表在《Cell Reports Physical Science》上，为解决上述问题带来了新的希望。
研究人员采用了一种温和且简单直接的化学改性方法，以马来酸酐为原料，在醋酸作为绿色反应介质且无催化剂的条件下，对木质纤维进行改性。这种方法能够在木质纤维的整个体积内引入羧酸盐和烯烃基团，实现纤维的双重功能化。通过调节反应温度，研究人员可以轻松控制纤维的表面电荷，使其在 150 - 1,000 mmol/g 的范围内变化。
为了制备纤维增强水凝胶，研究人员选用了生物相容性和可降解的遥爪聚合物（PEGDTT），通过原位聚合和交联的方法，将改性后的木质纤维与 PEGDTT 结合。在这个过程中，研究人员深入研究了纤维改性程度、化学计量比以及聚合物引发方法对水凝胶复合材料性能的影响。
在研究过程中，研究人员运用了多种关键技术方法。首先，通过衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR FTIR）来评估化学改性对纤维的影响，观察官能团的变化；利用扫描电子显微镜（SEM）分析改性纤维和水凝胶的结构形态；采用电导滴定法对改性程度进行量化；借助核磁共振（NMR）和尺寸排阻色谱（SEC）对低聚物进行表征；通过单轴压缩实验测试水凝胶的机械性能；通过在碱性条件下对水凝胶进行水解来研究其降解性能。
下面来看具体的研究结果：
- MA 纤维的表征：研究发现，纤维的改性程度与反应温度呈正比关系。在 20°C - 110°C 的反应温度范围内，纤维的电荷可在 150 mmol/g（DS 0.025）至 995 mmol/g（DS 0.161）之间变化。通过 FTIR 光谱分析证实了马来酸酐与纤维素之间形成了酯键，并且成功在纤维表面引入了烯烃基团。同时，改性后的纤维结构完整性在很大程度上得以保留。在纤维的溶胀方面，由于马来酸酐的添加对纤维与水的亲和力产生了影响，低取代度时纤维略有溶胀，而当取代度较高时，离子对渗透压的贡献增加，促使纤维进一步溶胀。
- 原位 PEGDTT 聚合和交联：研究人员发现，未改性的纤维和低电荷的纤维在配方中的分散性较差，而 MA550 和 MA750 纤维则更适合用于制备纤维增强水凝胶。在水凝胶的合成过程中，经过 Michael 加成、低聚和聚合三个连续步骤。通过 FTIR 光谱和 SEM 对每个步骤进行监测，结果表明 DTT 成功接枝到纤维上，并且在低聚过程中，纤维内部发生了层间接枝，导致纤维壁出现深裂缝。在最后的交联步骤中，分别采用光引发剂（Irgacure 2959）和热引发剂（4,4 - 偶氮双 (4 - 氰基戊酸) [ACVA]）引发自由基交联聚合，形成了纤维基水凝胶复合材料。热引发交联导致的聚合反应在纤维内部和周围均匀发生，而光引发交联主要在纤维周围发生，两种交联方式产生的水凝胶结构存在明显差异。
- 水凝胶结构和机械性能：水凝胶的机械性能与其结构和保水能力密切相关。研究发现，含有低分子量（LM）低聚物的水凝胶具有更高的凝胶分数（GF）、更低的保水能力和更高的断裂应力，这表明其网络结构更紧密，交联密度更高。而含有高分子量（HM）低聚物的水凝胶则结构更松散。热引发聚合能够形成更均匀的网络结构，提高了纤维增强水凝胶的刚度和整体机械性能。此外，热引发的水凝胶在循环压缩过程中具有较大的滞后现象，表明其能量耗散较高，但强度损失可忽略不计；而光引发的水凝胶则具有更弹性的行为，卸载时能量损失较低，但每次循环后强度略有下降。
- 水凝胶降解：该研究制备的木质纤维增强水凝胶材料在碱性条件下可水解降解，这为纤维的循环利用提供了可能。在 37°C、pH 12 的条件下，水凝胶在 48 小时内完全分解为聚合物和纤维的水分散体。FTIR 分析显示，回收纤维中的酯和羧酸盐基团被完全去除；凝胶渗透色谱分析表明，回收纤维中纤维素的分子量显著降低；而降解后的 PEGDTT 低聚物的分子量与前驱体（PEGDA Mn 700）相当，表明聚合物发生了完全水解。
综上所述，研究人员通过对木质纤维进行马来酸酐改性，并将其与 PEGDTT 原位聚合制备出的纤维增强水凝胶，具有强度高、弹性好、韧性强的特点，即使在高含水量的情况下，也能承受至少 400 倍自身重量的负荷。这种水凝胶的循环设计理念，使得纤维和聚合物前驱体可以通过简单的水解回收再利用，为可持续材料的发展开辟了新的道路。该研究成果不仅为木质纤维在材料科学领域的应用提供了新的思路，也有望推动绿色化学和循环经济的发展，在未来的材料设计和生产中发挥重要作用。
