混合有机 - 无机钙钛矿微观奥秘大揭秘：基态与激发态成像揭示性能提升新路径

为解决钙钛矿光稳定性及微观机制问题，研究人员对 FADMACs 进行相关成像研究，揭示结构与动力学关系，为性能优化提供方向。

　　在科技飞速发展的今天，能源领域的研究不断取得新突破，混合有机 - 无机钙钛矿（Hybrid organic - inorganic perovskites）因其出色的光伏性能以及独特的光子功能，成为了科研人员眼中的 “宠儿”。这种材料不仅在太阳能电池领域展现出巨大潜力，还在激光、光探测、光催化等众多领域有着广泛的应用前景。然而，它就像一个神秘的宝藏，虽充满魅力却也藏着许多未解之谜。

在实际应用中，混合有机 - 无机钙钛矿面临着一个严峻的挑战 —— 光稳定性有限。在工作条件下，其器件容易发生降解，主要原因是光和热引发的有害化学反应以及结构相分离，这些问题在纳米尺度上 “生根发芽”，进而影响到整体性能。而且，尽管科研人员都知道极化子（polaron）的形成有助于高效的载流子传输，但由于材料在化学和结构上存在多尺度的异质性，电子 - 晶格耦合（electron - lattice coupling）背后的基本过程仍然是一团迷雾。这就好比我们知道汽车能跑，但却不清楚发动机内部的精细构造和工作原理，极大地限制了钙钛矿材料的进一步发展和应用。

为了揭开这些谜团，来自科研领域的研究人员踏上了探索之旅。他们将目光聚焦在一种名为（FA_0.6DMA_0.1Cs_0.3）Pb(I_2.4Br_0.6)（FADMACs）的混合有机 - 无机钙钛矿材料上，开展了一项结合基态和激发态的空间光谱超快纳米成像研究。这项研究就像是给钙钛矿材料做了一次 “全方位体检”，从微观层面深入剖析其结构特征与分子阳离子、极化子动力学之间的关系，为解决钙钛矿面临的问题提供了新的思路和方向。

研究人员在此次研究中使用了多种关键技术方法。其中，超快泵浦 - 探测红外散射扫描近场光学显微镜（ultrafast pump - probe IR s - SNOM）发挥了重要作用，它能够将纳米级成像与中红外和太赫兹光谱范围内的超快光谱相结合，让研究人员得以观察到材料在超快时间尺度下的微观变化。纳米傅里叶变换红外光谱（nano - FTIR）s - SNOM 则帮助研究人员获取材料结构和化学成分的空间异质性信息。此外，原子力显微镜（AFM）用于对样品表面进行形貌表征，光学吸收光谱用于对样品的基本光学性质进行初步分析。通过这些技术的协同作用，研究人员得以从多个角度对 FADMACs 材料进行全面研究。

研究结果

1. 基态化学和结构异质性：研究人员通过纳米红外光谱成像技术，对 FADMACs 钙钛矿薄膜进行研究，发现 FA 阳离子振动响应在基态时存在明显的异质性。从 900 个不同区域的光谱分析来看，峰位置和线宽围绕（1714.7 ± 0.4）cm^?1和（6.2 ± 1.1）cm^?1变化，且峰位置和线宽之间没有明显相关性。通过 AFM 图像与纳米 FTIR 阵列扫描结果对比发现，FA 吸收的幅度在不同晶粒间变化明显，从 10° 到 30° 不等，而在单个晶粒内变化较小。这种晶粒间的异质性主要归因于结构（缺陷和晶格变形）和化学成分的局部变化，而峰位置和线宽与局部晶格结构改变的反应场有关。
2. FA 振动的激发态动力学：利用超快泵浦 - 探测纳米 FTIR 光谱技术，研究人员发现与基态相比，激发态下 FA 光谱平均出现蓝移，且空间上在 - 2 到 + 7 cm^?1之间变化，统计分布平均蓝移量为 2.5 cm^?1，远大于基态的 0.4 cm^?1。在单个晶粒上获取的激发态光谱信号幅度以（5.2 ± 1.0）ps 的时间常数衰减，这与光谱平均极化子衰减的快成分时间尺度相似，表明载流子弛豫与 FA 阳离子振动的衰减存在物理联系。研究人员认为，激发态载流子通过大极化子形成改变了晶格的极化率，由于反应场诱导的斯塔克效应（Stark effect），导致 FA 振动出现瞬态溶剂化变色蓝移，而部分负向蓝移可能是晶格构型响应使极化率略有下降所致。
3. 极化子响应的激发态动力学：研究人员对极化子弛豫动力学进行测量，通过空间光谱分辨成像技术，观察到极化子弛豫动力学在 10 - 100 nm 空间尺度和 1 - 1000 ps 时间尺度上存在空间异质性。例如，图像中不同区域的晶粒初始衰减速度不同。通过拉伸指数模型和速率方程模型对衰减动力学进行分析，发现增加泵浦通量会加速弛豫，但通量增加到一定程度后，弛豫加速效应会饱和。此外，研究还发现极化子假设得到了约 10% 初始载流子在 800 ps 后仍存在的残余信号的支持，但长寿命载流子与太阳能辐照条件下产生的载流子之间的关系仍有待明确。
4. 基态和激发态振动响应与载流子动力学之间的相关性：研究人员分析了基态和激发态参数之间的相关性，发现 FA 振动的基态峰位置与残余载流子种群以及振动斯塔克位移存在相关性。基态振动红移表明分子晶格更稀疏或更无序，这种晶格更易变形，极化子更容易稳定，从而减少了复合的可能性，同时也有利于大极化子相关的瞬态振动蓝移。此外，FA 阳离子浓度与其他参数无关，光谱线宽与激发态属性也不相关，这表明无序本身并不会削弱光载流子的稳定，这也有助于解释这类材料对光伏性能的相对缺陷容忍性。

研究结论与讨论

这项研究通过对 FADMACs 钙钛矿材料的基态和激发态进行联合成像分析，系统地揭示了基态异质性对激发态耦合瞬态振动和极化子动力学的影响，解决了传统空间平均光谱中晶粒内和晶粒间异质性差异丢失的问题。研究发现，较软的晶格（以 FA 基态振动红移为特征）在极化子尺寸演化相关的从初始皮秒非线性到纳秒线性复合的转变过程中，由于增强的极化子稳定性，会产生更多的长寿命载流子。相应地，较大的 FA 瞬态响应以及 FA 振动的大蓝移则表明形成了更大、更稳定的极化子。

这项研究成果为钙钛矿材料的性能优化提供了重要的理论依据和实践指导。在未来的研究中，研究人员可以根据这些发现，进一步优化钙钛矿材料的成分和薄膜制备工艺，有望提高光伏器件在低通量下的性能，拓展其在高激发应用（如基于钙钛矿的激光器）中的潜力。同时，也为解决混合有机 - 无机钙钛矿材料在实际应用中的光稳定性问题提供了新的方向，推动该领域朝着更高效、更稳定的方向发展。