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为制备可变形、黏附性水凝胶，研究人员用 ADIP 引发剂合成 PMPC 水凝胶，确定合成机制及细胞相容性。
可变形、黏附性生物相容性聚合物水凝胶研究解读
在神奇的材料世界里，有一种特殊的材料 —— 聚合物水凝胶，它就像一个神奇的 “小宇宙”。这种由化学或物理交联的聚合物网络构成的材料，能在水介质中膨胀，拥有独特的 “超能力”，比如柔软灵活，还能在凝胶相和外部环境之间进行物质运输。凭借这些特性，它在生物材料领域备受瞩目，是科学家们眼中的 “潜力股”。
近年来，黏附性水凝胶更是成为科研界的 “宠儿”，在水下黏附、可穿戴生物电子设备、软机器人等领域展现出巨大的应用潜力。想象一下，未来我们的可穿戴设备能像 “第二层皮肤” 一样，不仅舒适贴合，还能稳定地黏附在皮肤上，持续监测身体各项指标；又或者在医疗领域，伤口敷料能紧密贴合伤口，促进愈合，这都离不开黏附性水凝胶的神奇作用。
然而，水凝胶的发展也面临着挑战。目前，要制备出高度可变形且黏附性强的水凝胶并非易事，其中的关键控制机制还像一团迷雾，复杂的因素让科学家们难以完全掌握。比如，自由基聚合（FRP）作为制备功能性水凝胶的常用方法，虽然能利用丰富多样的单体，但它也有个 “小脾气”，会导致聚合物凝胶网络不均匀，使得精准调控水凝胶的性能变得困难重重。因此，进一步探索其中的奥秘，开发简单合理的策略来制备理想的水凝胶，成为了科研人员亟待攻克的难题。
为了揭开这些谜团，来自东京大学（The University of Tokyo）和麒麟控股株式会社麒麟中央研究所（Kirin Central Research Institute, Kirin Holdings, Co. Ltd.）的 Tsukuru Masuda、Yui Saegusa、Toshikazu Tsuji、Madoka Takai 等研究人员展开了深入研究。他们的研究成果发表在《Polymer Journal》上，为水凝胶的发展开辟了新的道路。
研究人员在实验中用到了多种技术方法。通过动态黏弹性测量，利用流变仪测定水凝胶的储能模量（G′）和损耗模量（G′′），以此来评估水凝胶的黏弹性；借助压缩和拉伸测试，使用万能试验机获取水凝胶的应力 - 应变曲线，从而了解其机械性能；采用剥离测试定量研究水凝胶的黏附性能；运用1H NMR 光谱分析单体转化率、单体和交联剂的反应性；利用凝胶渗透色谱（GPC）表征聚合物的分子量；通过细胞计数试剂盒 - 8（CCK - 8）测定水凝胶提取物对细胞活力的影响，以此评估细胞毒性 。
下面来看看具体的研究结果：
- ADIP 制备的 PMPC 水凝胶的特性：研究人员以 2,2′ - 偶氮双 - [2 - (1,3 - 二甲基 - 4,5 - 二氢 - 1H - 咪唑 - 3 - 鎓 - 2 - 基)] 丙烷三氟甲磺酸盐（ADIP）为引发剂，制备了化学交联的水凝胶。这种水凝胶的 10 小时半衰期温度为 35.8°C，适合在 25°C 下聚合。以 2 - 甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱（MPC）为单体，与N,N - 亚甲基双丙烯酰胺（MB）交联制备的 ADIP - MPC - MB (4) 水凝胶，展现出了独特的性能。在压缩测试中，当压缩应变达到 0.95（对应 300 kPa 应力）时，去除负载后凝胶能保持原有形状，而使用传统氧化还原引发剂过硫酸铵 /N,N,N′,N′ - 四甲基乙二胺（APS/TEMED）制备的 APS - MPC - MB (4) 凝胶却会破碎。ADIP - MPC - MB (4) 凝胶还具有很强的黏附性，能黏附在玻璃、皮肤等多种材料上。动态黏弹性测量显示，其G′值小于 1 kPa，具有较强的黏弹性，损耗角正切（tan δ）值大于 0.3。拉伸测试表明，使用 ADIP 作为引发剂时，水凝胶的断裂应变增加约四倍，杨氏模量降至 1.2 kPa，交联密度降低。此外，ADIP - MPC - MB (4) 凝胶的平衡溶胀比为 51.5，远高于 APS - MPC - MB (4) 凝胶的 12.1。在黏附测试中，ADIP - MPC - MB (4) 凝胶对剥离位移有显著的耐受性，且随着与玻璃接触时间的增加，其黏附力达到最大值时的位移增大，黏附力下降更平缓，黏附能增加。
- 使用 ADIP 制备可变形、黏附性水凝胶的机制：为了探究 “纯黏附凝胶” 的形成机制，研究人员对比了 ADIP 和 APS/TEMED 引发剂对线性 PMPC 聚合行为的影响。1H NMR 光谱分析显示，ADIP 引发的聚合反应动力学比 APS/TEMED 慢，但 24 小时后单体转化率仍可达 92.6%。GPC 分析表明，使用 ADIP 作为引发剂时，聚合物的重均分子量（Mw?）为3.0×105 ，低于使用 APS/TEMED 时的4.0×105，且其特性黏度也更低。同时，ADIP - MPC - MB (4) 凝胶的凝胶含量低于 APS - MPC - MB (4) 凝胶，含有未连接到凝胶网络的组分（溶胶分数），这使得其交联密度降低，有助于产生黏弹性。研究人员还考察了不同单体 / 交联剂组合对水凝胶性能的影响。结果发现，使用 ADIP 作为引发剂，以甲基丙烯酸酯类单体和丙烯酰胺类交联剂 MB 组合，可合成出可变形的水凝胶，而 APS/TEMED 则无法实现。1H NMR 分析单体和交联剂的消耗情况表明，丙烯酰胺类交联剂 MB 与甲基丙烯酸酯类单体反应时，交联剂与聚合物链的反应比聚合物链增长反应慢，导致交联点少，更适合制备纯黏附水凝胶。
- ADIP 制备的 PMPC 水凝胶的细胞相容性：由于 ADIP - MPC - MB (4) 凝胶具有皮肤黏附特性，在伤口敷料、可穿戴传感器等生物材料领域有潜在应用，因此评估其细胞毒性至关重要。研究人员使用 CCK - 8 法分析了成纤维细胞 L929 在含有水凝胶提取物的培养基中的活力。结果显示，使用 ADIP 作为引发剂制备的水凝胶，无论是未反应完全的还是溶胀后的，细胞活力都不受影响；而使用 APS/TEMED 制备的未反应完全的水凝胶，会导致细胞活力下降。溶胀后的两种水凝胶细胞毒性都较低，且 L929 细胞在与溶胀后的 ADIP - MPC - MB (4) 凝胶共培养时，能观察到细胞黏附和增殖，表明 ADIP - MPC - MB (4) 凝胶具有细胞相容性。
总的来说，这项研究成功制备了由单体和化学交联剂组成的高度可变形、黏附性水凝胶（纯黏附水凝胶）。研究发现，ADIP - MPC - MB (4) 凝胶具有黏弹性、可变形性和黏附性，其黏附性在剥离时耐受性好，且黏附能随与目标接触时间增加而增大。通过分析聚合行为，明确了这种可变形、黏附性水凝胶的形成机制，即 ADIP 引发合成的聚合物分子量较低，以及甲基丙烯酸酯类单体与丙烯酰胺类交联剂 MB 的组合，因其低反应性降低了交联密度和凝胶含量。细胞活力测试表明，使用 ADIP 制备的 “纯黏附” PMPC 水凝胶有作为生物材料的潜力。该研究为通过控制自由基共聚和引发剂反应性来制备高度可变形、黏附性水凝胶提供了策略，为设计生物材料用黏附水凝胶提供了有用的指导，在生物材料领域具有重要的意义，有望推动相关领域的进一步发展 。
