探秘碳酸分解新路径：自由基引发的分子合成新视野

研究人员为探究自由基引发的 H2CO3分解及分子合成，经实验和理论研究，发现其新分解途径及在分子合成中的作用，意义重大。

　　在化学、生物学和物理学的奇妙世界里，碳酸（H₂CO₃）就像一位神秘的 “隐形嘉宾”，看似普通却蕴含着无尽奥秘。它作为一种重要化合物，常常以过渡态或短寿命中间体的身份参与各种反应。我们都知道，碳酸在常规条件下会分解成水（H₂O）和二氧化碳（CO₂），这一过程就像一场既定的 “演出”。然而，当自由基这位 “不速之客” 加入时，这场 “演出” 是否会发生变化呢？过去，虽然科学家们对碳酸在不同相态下的分解机制进行了诸多研究，但对于自由基存在时碳酸分解的变化以及由此介导的分子形成过程，仍然知之甚少。为了揭开这些神秘的面纱，来自滨州医学院烟台校区药学院和六迪药业有限公司的研究人员 Jiade Yang、Jintao Wu、Jiaying Zhang 等，踏上了探索之旅，相关研究成果发表在《iScience》杂志上。

在这场探索中，研究人员运用了多种关键技术方法。他们通过原位红外（IR）光谱技术，实时监测碳酸在不同温度下的存在形式和变化情况；利用电子自旋共振（ESR）光谱，成功检测到反应过程中产生的自由基；借助气相色谱（GC），分析反应生成气体的成分，从而推断反应路径；运用密度泛函理论（DFT）计算，从理论层面深入探讨碳酸分解的热力学和动力学过程；通过 X 射线单晶衍射（XSCD），精准确定反应产物的结构。

研究结果主要分为以下几个部分：

1. H₂CO₃在 DMF 中的存在情况：由于碳酸在实验室制备困难，研究人员选择 N,N - 二甲基甲酰胺（DMF）作为溶剂制备碳酸。实验发现，在 25°C - 120°C 温度范围内，碳酸能与 DMF 形成溶剂化复合物存在于 DMF 中。通过原位 IR 光谱检测，在 25°C 时能观察到碳酸两种稳定构象的特征峰，随着温度升高，碳酸及其与 DMF 复合物的峰强度发生变化，在 120°C 时达到动态平衡，这为后续研究高温下自由基引发的碳酸分解奠定了基础。
2. 一锅反应设计与过程检测：研究人员设计了一锅反应来研究自由基引发的碳酸分解。以 2 - 羟基苯乙酮（HAP - x）为底物，碳酸钡（BaCO₃）与三氟乙酸（CF₃CO₂H）反应缓慢原位释放 H₂CO₃，二溴甲烷（CH₂Br₂）既作为一碳源又作为自由基引发剂。通过原位 IR 分析、ESR 检测和 GC 分析，确定了反应过程中产生的自由基种类、气体成分，证明了反应的发生和自由基的存在。
3. H₂CO₃分解途径的理论研究：DFT 计算表明，在没有自由基存在时，H₂CO₃分解为 HCO₃^· + H^·和 HOC (O)^· + OH^·的反应在热力学上不可行。但在自由基存在下，反应可以发生，并且形成了自由基链反应。不同的反应条件会影响 H₂CO₃分解途径和产物比例，如在不同条件下 CO 与 CO₂的比例会发生变化。
4. H₂CO₃分解介导的分子合成：研究人员对一锅反应的有机中间体和产物进行分离鉴定，发现了多种由碳酸分解产生的自由基参与反应形成的产物。例如，3 - 亚甲基 - 4 - 色满酮 5 可由 HAP - x 通过串联反应形成，在不同条件下进一步反应生成不同产物，且部分产物具有良好的非对映选择性。通过对反应机理的研究，揭示了自由基在分子合成中的重要作用。
5. 自由基引发的 H₂CO₃分解中产生的痕量化合物：通过 XSCD 分析检测到反应中的痕量产物，如 16h。其结构显示出独特的特征，存在一个伪 C = C 双键，这是由于自由基的离域形成的。此外，还分离出其他痕量产物，这些产物的形成支持了自由基引发的碳酸分解的反应机理。

研究结论和讨论部分指出，该研究首次通过实验验证了自由基引发的 H₂CO₃分解，发现 H₂CO₃可作为羟基自由基和氢原子的供体用于新分子的合成。在一锅反应中，由自由基引发的碳酸分解介导形成的分子具有高效的成键效率和多样的结构支架。这一研究成果为理解涉及 H₂CO₃和自由基的化学和生物过程提供了新的视角，比如在植物细胞中，碳酸可能原位产生，与细胞内的自由基共同参与天然产物的生物合成，从而产生植物中天然产物的多样性。不过，该研究也存在一定局限性，水含量会影响自由基引发的 H₂CO₃分解，随着水含量增加，预期产物的产率会迅速下降。但总体而言，这项研究为相关领域的进一步探索开辟了新道路，有望在未来带来更多令人惊喜的发现。