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本文综述了电催化二氧化碳还原（ECR）生成液体化学品的反应途径、催化剂及系统设计，探讨其进展与挑战。
电催化二氧化碳还原研究进展综述
在全球气候变化的大背景下，二氧化碳（CO2）浓度不断攀升，其带来的环境问题愈发严峻。据统计，截至 2024 年 1 月，全球大气中CO2浓度已达 422.16ppm，相比 2023 年增加了 2.85ppm。而电催化二氧化碳还原（Electrocatalytic CO2 Reduction，ECR）技术为缓解CO2排放问题提供了新的方向，它能将CO2转化为具有高能量密度的绿色合成液体化学品和燃料，实现可再生碳循环，在可持续能源存储和运输领域极具应用潜力。
一、ECR 反应机理
ECR 反应是一个复杂的多步骤过程，涉及多个电子和质子的转移，受到催化剂表面性质的强烈影响。其关键步骤包括CO2向活性位点的扩散、吸附与激活，以及电子和质子的耦合转移等，其中初始CO2吸附往往是限速步骤。
- 生成不同液体产物的反应途径：CO2通过 ECR 可生成多种液体产物，反应途径各不相同。例如，生成甲酸（HCOOH）/ 甲酸盐（HCOO?）涉及两个电子和两个质子的转移，有三条可能路径；甲醇（CH3OH）的生成则有三条主要反应途径，涉及多个中间步骤和不同的氢转移过程 。对于C2及以上产物，如乙醇（C2H5OH）、乙酸（CH3COOH）等，反应途径更为复杂，涉及C?C耦合等关键步骤，且受到多种因素影响，像CO中间体的吸附取向、表面H的覆盖度等都会改变反应选择性 。
- 微动力学建模与模拟：由于 ECR 反应途径众多，选择性控制面临挑战。微动力学建模结合密度泛函理论（DFT）计算，能在一定程度上解决这一问题。它可以从微观到宏观尺度外推动力学知识，预测反应速率，但 ECR 反应网络的复杂性，使得建模工作面临诸多困难 。目前常对部分关键反应进行建模，如CO→?OCCHO等。
- 氧化半反应：在CO2电解槽中，阳极的典型反应是析氧反应（Oxygen Evolution Reaction，OER），但该反应需要较高电位，导致整体能量效率较低。因此，寻找替代 OER 的阳极反应成为研究热点，如甘油氧化为HCOO?和乳酸、葡萄糖氧化为葡萄糖酸等反应，因其具有更低的平衡电位和更有价值的产物而受到关注 。
二、ECR 实验相关要点
- 实验条件与杂质影响：为保证 ECR 实验结果的可靠性和可比性，实验条件的一致性至关重要，包括电解质性质、电池配置、CO2流速等。同时，杂质会对 ECR 活性和选择性产生显著影响，如金属杂质可能加剧析氢反应（Hydrogen Evolution Reaction，HER），SO2等杂质会毒化催化剂 。因此，需要采取相应措施去除杂质，如进行预阴极极化或使用螯合剂处理。
- 数据采集与报告标准：在评估 ECR 催化剂时，应综合使用多种指标，如法拉第效率（Faradaic Efficiency，FE）、能量效率、部分电流密度等，并对测量数据进行归一化处理，以排除表面积等因素的影响。此外，在流动池中进行高电流密度CO2电解时，还需考虑多种因素对测量结果的影响，如气体产物的去除、液体产物的交叉等 。
- 温度和压力效应：温度和压力对 ECR 反应有重要影响。升高温度在一定范围内可提高反应速率和能量效率，但会降低CO2溶解度并促进 HER；增加CO2压力能提高其在液体电解质中的溶解度，增强HCOO?的选择性 。不同催化剂的最佳反应温度不同，需要综合考虑各种因素来确定最优条件。
- Tafel 斜率分析：Tafel 斜率分析可用于研究 ECR 反应的动力学、机理和选择性，但对于涉及多个电子转移的产物，实验测定 Tafel 斜率容易出现误差，且受到多种外在因素影响。因此，常结合在线光谱技术和下游产物分析来推断 ECR 反应途径和机制 。
三、ECR 催化剂研究
- 多类型催化剂的选择性表现：不同类型的催化剂对 ECR 生成不同液体产物的选择性各异。p - 块金属（如 In、Sn、Pb 等）有利于HCOOH的生成；Co (CO3)0.5(OH)·0.11H2O催化剂在CH3OH生成方面表现出色，法拉第效率可达 97% 。Cu 基催化剂在多种产物生成中展现出潜力，但也面临一些挑战，如C2H5OH生成时部分电流密度较低等。此外，还有许多其他催化剂在不同产物生成中表现出独特性能 。
- 材料计算筛选与机器学习辅助：为了寻找高效的 ECR 催化剂，计算筛选和机器学习（Machine Learning，ML）技术发挥了重要作用。通过 DFT 计算可获得稳定性、活性和选择性等描述符，用于筛选有潜力的催化剂。ML 方法则可简化催化剂性质预测过程，减少对昂贵 DFT 计算的依赖，扩展计算筛选的探索空间 。但 ML 辅助筛选也面临数据稀缺、催化性能描述符不足等挑战 。
四、ECR 反应途径调控策略
- 催化剂修饰：对催化剂进行修饰可有效调控 ECR 反应途径。表面功能化能改变催化剂表面性质，影响反应物传质、活性位点和中间体吸附等；杂原子工程通过引入杂原子调节催化剂电子结构和中间体吸附动力学；双（多）金属设计利用电子和几何效应提升催化剂性能；构建串联 / 级联结构可实现多步反应协同，提高C2+液体产物的选择性 。此外，缺陷调控、选择性晶面暴露、表面氧化态调制、纳米限域控制、配位工程以及与载体的协同作用等策略也都能优化催化剂性能 。
- 界面电解质调控：电解质中的阳离子、阴离子、局部 pH 以及添加剂等都会对 ECR 反应产生影响。阳离子的大小和种类会影响 HER 和 ECR 的选择性，如较大阳离子有利于C2产物生成；阴离子通过缓冲 pH、促进CO2活化等机制影响反应；局部 pH 的变化会改变反应平衡和产物选择性；添加有机分子或表面活性剂等可改变界面水结构，抑制 HER 并影响产物分布 。此外，固体电解质和生物电催化耦合等新兴策略也为 ECR 技术发展带来新机遇 。
五、总结与展望
目前，ECR 在CO2转化方面已取得显著进展，对反应途径和催化剂性质的理解不断加深，多种催化剂在不同产物生成上实现了较高的法拉第效率 。然而，从实验室成果到工业应用仍有很长的路要走。未来，需要进一步降低CO2纯化成本，开发抗杂质的催化剂；解决催化剂选择性和稳定性问题，深入探索反应机制；耦合更有价值的阳极反应，优化反应器设计；发展先进的表征技术，加强对催化过程的理解等 。相信随着持续的研究和创新，ECR 技术在清洁燃料和化学品生产方面将实现突破，为应对气候变化和实现可持续发展做出重要贡献。
