表面活性剂诱导空穴浓度增强助力高效钙钛矿发光二极管

为解决高效钙钛矿发光二极管（PeLEDs）中空穴注入势垒大的问题，研究人员开展表面活性剂诱导效应研究，发现可增强空穴浓度，为器件设计提供新思路。

　　# 表面活性剂助力高效钙钛矿发光二极管：打破传统认知的创新突破
在科技飞速发展的今天，发光二极管（LED）早已成为我们生活中不可或缺的一部分，从日常照明到各类电子设备的显示屏，都有它的身影。对于 LED 来说，实现高效的发光效率，关键在于平衡电子和空穴的注入，这就好比让两列火车在轨道上精准交汇，只有两者数量相等且注入顺畅，才能在相遇时产生明亮的光芒，也就是实现高效的辐射复合。传统的 LED 通常需要较小的电子和空穴注入势垒，这样才能在低电压下顺利工作。

然而，在近年来备受瞩目的金属卤化物钙钛矿 LED（PeLEDs）领域，情况却有些不同寻常。尽管 PeLEDs 凭借高缺陷容忍度、高色纯度和易调节性等独特优势，其外部量子效率（EQE）已突破 30%，但研究人员发现，在那些具有低开启电压（开启电压指亮度超过1 cd m?2时对应的阈值电压 ）的高效 PeLEDs 中，普遍存在着一个看似不合理的大空穴注入势垒，其范围在 0.6 eV 至 0.9 eV 之间。更令人惊讶的是，在某些情况下，大空穴注入势垒的 PeLEDs 的 EQE 甚至比小势垒的还要高。这些反常现象让科学家们意识到，PeLEDs 的工作机制背后可能隐藏着全新的奥秘，同时也意味着传统的 LED 设计策略在 PeLEDs 上并不适用，这就迫切需要科研人员深入探索，解开这些谜团，找到更适合 PeLEDs 的设计方案。

为了攻克这些难题，来自瑞典林雪平大学（Link?ping University）等多个机构的研究人员展开了深入研究。他们通过一系列巧妙的实验和理论分析，发现了一种表面活性剂诱导效应，成功揭示了高效 PeLEDs 在大空穴注入势垒下仍能保持高性能的秘密。该研究成果发表在《Nature Materials》上，为 PeLEDs 的发展开辟了新的道路。

研究人员在实验中主要运用了以下几种关键技术方法：一是电子结构计算，基于密度泛函理论（DFT）对不同钙钛矿模型构型进行计算，分析添加剂对表面电子结构的影响；二是多种光谱测量技术，如紫外光电子能谱（UPS）用于确定材料的能级，光致发光光谱（PL）研究材料的发光性能，瞬态吸收光谱（TA）判断材料的相组成等；三是构建不同结构的 PeLED 器件，测试其电流密度 - 电压 - 亮度（J - V - L）曲线和 EQE 曲线，评估器件性能 。

钙钛矿薄膜的特性表征

研究人员选用基于溴化铯铅的 Ruddlesden–Popper（RP）钙钛矿进行实验，这种钙钛矿可以通过简单的一步旋涂工艺制备，并且具有良好的可调节性。通过控制前驱体的摩尔比，能够形成混合维度<n>=5的 RP 钙钛矿。从紫外 - 可见吸收光谱来看，在约 410 nm 处有一个小的台阶状吸收肩，在约 520 nm 处有一个陡峭的吸收边缘。研究人员通过分析排除了该吸收肩是由低n值的二维纳米片引起的可能性，认为它可能是高能侧吸收或激发态吸收导致的。瞬态吸收结果也进一步证实了不存在n<4的相。这表明该钙钛矿薄膜的辐射复合主要通过自由电子 - 空穴双分子复合进行，因为对于n>4的 RP 钙钛矿和三维钙钛矿来说，激子结合能较小。

PeLED 的性能研究

研究人员将上述制备的钙钛矿薄膜集成到 PeLED 器件中，该器件的结构为氧化铟锡（ITO）/ 聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）/ 聚 [双（4 - 苯基）（2,4,6 - 三甲基苯基）胺]（PTAA）/ 钙钛矿 / 2,4,6 - 三 [3 - （二苯基膦酰基）苯基] - 1,3,5 - 三嗪（PO - T2T）/ 氟化锂（LiF）/ 铝（Al）。在这个器件中，PMMA 层的插入使得从阳极到钙钛矿的空穴注入存在一个看似很大的能量势垒，而从阴极注入电子的势垒相对较小。按照传统 LED 的理论，这样的结构会导致器件开启电压高、低偏压下 EQE 低。但令人惊喜的是，该 PeLED 器件在低工作偏压下展现出了优异的电致发光（EL）性能，开启电压低至 2.0 V，最大亮度可达33,596 cd m?2 ，最大 EQE 高达 28.3%，且 EL 光谱峰在很宽的偏压范围内几乎保持不变，峰值位置固定在 518 nm。

研究人员还通过更换电子传输层进行对比实验，用 2 - [4 - （9,10 - 二萘 - 2 - 基 - 蒽 - 2 - 基） - 苯基] - 1 - 苯基 - 1H - 苯并咪唑（ZADN）或 2,2′,2′′ - （1,3,5 - 苯三基） - 三（1 - 苯基 - 1 - H - 苯并咪唑）（TPBi）替代 PO - T2T。结果发现，随着电子迁移率的降低，器件的开启电压从 2.0 V 分别增加到 2.2 V 和 2.6 V。这表明在 PeLEDs 中，开启电压主要受电子传输层的限制，即便使用不同的空穴传输层，最低可实现的开启电压也由电子传输层决定。

添加剂诱导空穴浓度增强

为了解释 PeLEDs 中开启电压由电子注入决定以及在低电流密度下高效工作的现象，研究人员提出在钙钛矿表面存在高浓度的空穴。一方面，这增加了电子注入的难度，从而平衡了相对较差的空穴注入；另一方面，提供了多余的空穴，增加了辐射复合通道。研究人员认为这种空穴浓度的增强可能源于添加剂在钙钛矿晶粒边界的作用，而非体相掺杂。

为了验证这一假设，研究人员进行了电子结构计算。通过对比两种钙钛矿模型构型（构型 A 和构型 B，构型 A 有更多的添加剂吸附在表面），发现吸附的添加剂会影响钙钛矿表面的电子结构。在构型 A 中，价带最大值（VBM）附近的可用状态比构型 B 少，这导致在钙钛矿的光学带隙（约 520 nm）附近，构型 A 的联合态密度（JDOS）低于构型 B。由于半导体的吸收系数与 JDOS 成正比，所以构型 A 的吸收更低。UPS 结果也证实了随着表面添加剂增多，VBM 附近的状态数减少，发生了电荷转移，且这种电荷转移过程是热激活的，在低温下会受到抑制。

空穴浓度增强对发光产率的提升

空穴浓度的增强对钙钛矿的发光产率也有着重要影响。研究人员发现，通过异丙醇（IPA）清洗减少添加剂的量会显著降低发光产率，优化后的原始薄膜（添加更多添加剂，空穴浓度较高）的 PL 强度是 IPA 清洗后薄膜（添加剂较少，空穴浓度较低）的 48 倍。而且，原始薄膜的 PL 寿命仅为 IPA 清洗后薄膜的 2.48 倍，这与缺陷钝化机制中发光产率增强倍数和 PL 寿命增加倍数应相同的理论不符，说明 PL 增强的主要原因不是添加剂诱导的缺陷钝化，而是空穴浓度增强导致的辐射复合增加。

研究人员进一步设计实验，通过增加前驱体溶液中常用添加剂的数量来依次增加空穴浓度，制备了不同的钙钛矿薄膜。结果发现，随着添加剂数量的增加，PL 强度相应增加，而 PL 寿命变化较小，这再次验证了空穴浓度增强对 PL 增强的作用。此外，研究人员还对 PeLED 在高温下的 EQE 进行了表征，发现 75°C 时的最大 EQE 值仍能保持在 25°C 时初始值的 80%，这表明该高效 PeLED 在照明和显示领域具有很大的应用潜力，因为在实际应用中不可避免地会因发热导致工作温度升高。

研究结论与意义

该研究通过表面活性剂诱导效应，成功解释并证明了在看似大空穴注入势垒下，PeLEDs 仍能实现高性能的工作机制。一方面，表面活性剂诱导的空穴浓度增强为电子注入提供了额外的势垒，使得开启电压由电子传输层决定；另一方面，它增加了辐射复合速率，显著提高了发光产率，即使在极低的工作电流密度下也能保持高效。这一研究成果为高性能 PeLEDs 的设计提供了合理的指导，有助于实现高 EQE 和低开启电压的目标。此外，由于添加剂工程在不同的钙钛矿光电器件中广泛应用，对添加剂诱导表面效应的深入理解也为其他钙钛矿光电器件的发展提供了新的思路，有望推动整个钙钛矿光电子领域的进一步发展。