电化学合成氨：从稀一氧化氮源制备氨的进展

本文介绍利用膜电极组件（MEA）电解槽将稀一氧化氮（NO）转化为氨的研究，成果显著。

　　

电化学合成氨研究背景

氨作为一种重要的肥料和化工原料，在工业生产中具有不可替代的地位。传统的哈伯 - 博施法（Haber - Bosch process）是目前生产氨的主要方法，但该方法存在严重的弊端，其生产过程高度集中，并且对化石燃料依赖程度高，这不仅带来了能源问题，还导致了大量的碳排放，不符合可持续发展的理念。随着全球对可再生能源的重视和推广，开发一种能够利用间歇性能源、分散式生产氨的新方法成为了研究的热点。

在众多研究方向中，电化学合成氨因其潜在的优势受到了越来越多的关注。然而，直接从动力学惰性的氮气（N₂）进行电合成面临着巨大的挑战，反应条件苛刻且效率较低。相比之下，氮氧化物（NO_x）气体由于其热力学和动力学性质更为有利，成为了电化学合成氨的潜在理想反应物。NO_x不仅可以来源于燃烧排放，还能通过等离子体诱导的大气氮氧化等固氮过程产生。将 NO_x转化为氨，不仅能够实现有害污染物的资源化利用，还可以利用可持续能源进行生产，具有重要的环境和经济意义。

但在实际应用中，NO_x在相关气源中的浓度通常较低，这给电化学转化带来了很大的困难。低浓度的 NO_x会导致反应物传质受限，从而影响电化学性能。尽管如此，目前大多数电化学研究都集中在高浓度 NO_x进料上，对于实际应用中低浓度 NO_x的研究相对较少。因此，开发一种能够有效利用低浓度 NO_x合成氨的方法迫在眉睫。

实验设计与方法

为了解决上述问题，研究人员进行了一系列实验。在实验中，采用了动态氢气泡模板（DHBT）电沉积法制备阴极。具体来说，在含有 NH₄Cl 的溶液中，通过在 1 cm²的气体扩散层（GDL）上施加电流，实现镍的电沉积。这样可以防止 Ni (OH)₂物种的形成，从而得到具有特定结构的多孔镍催化剂。

对于制备好的阴极，研究人员采用了多种表征手段。利用扫描电子显微镜（SEM）对其微观结构进行观察，能够清晰地看到电极的横截面和表面形貌，包括催化剂层的厚度、孔的大小和分布等信息。通过 X 射线光电子能谱（XPS）和 X 射线衍射（XRD）分析，确定了催化剂中镍和镍氧化物的存在形式以及晶体结构。同时，通过电化学测量，如循环伏安法（CV）和线性扫描伏安法（LSV）等，对电极的电化学性能进行了评估，包括电化学表面积（ECSA）、电容、电流密度和电压等参数的测定。

在实验装置方面，采用了膜电极组件（MEA）电解槽。该电解槽由制备好的阴极、阴离子交换膜（AEM）和镍纤维纸阳极组成。在实验过程中，对气体进行加湿处理，并通过质量流量控制器精确控制气体流量。利用核磁共振（NMR）技术对反应产物中的氨进行定量分析，同时使用气相色谱对氢气进行量化，通过红外光谱（IR）观察气体成分的变化，从而全面了解反应过程和产物生成情况。

实验结果与分析

通过 SEM 观察发现，制备的多孔镍泡沫催化剂具有独特的结构。其催化剂层厚度约为 100 μm，呈现出树枝状结构，并且孔隙贯穿整个结构。从电极的顶面观察，孔的直径范围在 5 - 59 μm 之间，统计分析得出平均孔径为 22.27 μm，这种多孔结构有利于反应物的扩散和传质。

在电化学性能测试中，研究人员首先使用纯 NO 进料对系统性能进行了研究。在 100% NO 进料、电流密度为 100 mA/cm²时，氨的法拉第效率（FE_NH3）达到 78%，产率为 582 μmol_NH3/h·cm²。随着电流密度增加到 200 mA/cm²，选择性下降到 47%，但氨的总产率仍然较高，为 695 μmol_NH3/h·cm²。这一结果表明，在高电流密度下，虽然选择性有所降低，但该催化剂在氨合成方面仍具有一定的潜力。

考虑到实际应用中 NO 浓度较低的情况，研究人员进一步使用 1% NO（氩气中）的进料进行实验。结果发现，在低电流密度下，系统能够保持较高的法拉第效率。但当电流密度超过 60 mA/cm²时，法拉第效率出现急剧下降。为了探究反应物传质的限制，研究人员通过 LSV 数据测定了不同气体流速下的极限电流密度。结果显示，增加气体流速在低流速时能够显著提高极限电流密度，当流速达到一定程度后趋于平稳。基于此，选择 50 mL/min 的流速进行后续实验，以确保系统在无反应物传质限制的条件下运行。

在优化气体流速后，系统性能得到了显著提升。在 1% NO 进料、流速为 50 mL/min 时，直到电流密度达到 80 mA/cm²，FE_NH3仍能保持在 90%，产率高达 543 μmol_NH3/h·cm²。在 100 mA/cm²时，产率达到最高，为 556 μmol_NH3/h·cm²，但此时 FE_NH3略有下降，为 75%。然而，当电流密度超过 100 mA/cm²时，FE_NH3进一步下降，这是因为在高电流密度下，析氢反应（HER）逐渐成为主导反应，导致氨的选择性降低。

除了法拉第效率和产率，研究人员还对系统的单通道氨转化效率（SPCE_NH3）进行了研究。在最高 FE_NH3（50 mL/min，80 mA/cm²）时，SPCE_NH3为 44%；在最高氨产率（50 mL/min，100 mA/cm²）时，SPCE_NH3为 45%。通过降低流速，在 100 mA/cm²、10 mL/min 的条件下，SPCE_NH3达到了峰值 93%。通过 IR 光谱对反应前后气体成分的分析，证实了 NO 的消耗和 NH₃的生成，进一步验证了实验结果的准确性。

为了找到最佳的操作条件，研究人员通过绘制等高线图来分析不同电流密度和气体流速对催化性能的影响。结果发现，在 40 mA/cm²和 10 mL/min 的条件下，能够实现较好的综合性能，FE_NH3为 71%，产率为 212 μmol_NH3/h·cm²，SPCE_NH3为 86%。与之前报道的高转化系统相比，该条件下的性能更为突出，具有更高的氨选择性和产率。

此外，研究人员还对催化剂的稳定性进行了测试。通过 24 小时的计时电位法（CP）测试发现，在 60 mA/cm²的电流密度下，系统能够维持约 93% 的 FE_NH3，并且电压在初始 2 小时下降后稳定在 - 1.52 V。整个催化测试过程中，电池电压变化较小，这得益于 MEA 电解槽中电极的紧密接近，有效减少了欧姆损耗，提高了能源效率。

研究总结与展望

本研究成功地证明了在 CCS - MEA 电解槽中使用 DHBT 泡沫将稀 NO 进料直接还原为气相氨的有效性。在优化的操作条件下，使用 1% NO 进料，系统能够实现令人瞩目的反应速率，NO 到 NH₃的单通道转化率最高可达 93%，氨的法拉第效率为 92%，产率高达 556 μmol/h?cm²。在 40 mA/cm²和 10 mL/min、1% NO 的条件下，能够实现高综合性能，FE_NH3为 71%，产率为 212 μmol_NH3/h·cm²，SPCE_NH3为 86%。

该研究成果在 NO_x减排和氨合成领域具有重要意义。高转化效率、高氨选择性和高产率的结合，突出了电化学 NORR 在减少 NO_x排放方面的巨大潜力。与传统的选择性催化还原（SCR）过程相比，该方法不仅在转化率上具有优势，还为氨的生产提供了一种新的、电气化的替代途径。此外，将该方法与非热等离子体方法相结合，有望实现直接从空气中可持续生产氨。

然而，目前的研究仍存在一些需要进一步探索的地方。在未来的研究中，技术经济分析对于评估该策略的可扩展性和实际应用潜力至关重要。这需要进行广泛的建模和数据分析，虽然超出了本研究的范围，但却是后续研究的关键方向。同时，如何进一步优化催化剂和反应条件，提高系统的稳定性和效率，以及如何实现大规模生产，都是亟待解决的问题。相信随着研究的不断深入，这些问题将逐步得到解决，从而推动电化学合成氨技术从实验室走向实际应用，为解决能源和环境问题提供有力的支持。