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本文介绍一种 3D 荧光水凝胶平台，结合嵌入式打印、物理不可克隆函数（PUFs）和 AI，提升加密技术。
一、研究背景
在军事和民用领域，信息加密至关重要。近年来，利用图案识别的加密和防伪技术不断发展，如全息图、水印、安全码和荧光图案等。其中，荧光图案因颜色变化明显、光谱响应可调和对刺激响应迅速而备受关注。目前，荧光响应加密材料的研究主要集中在发光源设计合成以及多响应显色技术开发上 。然而，基于荧光材料的加密技术仍面临诸多挑战。多数实现方法局限于 2D 表面，易受环境因素影响，如磨损、冲击和脱落，导致编码信息受损。而且，一些更安全的方法操作复杂、准备时间长且设备成本高，限制了商业应用。此外，加密信息的可靠性还依赖于荧光源浓度，浓度不当会影响解密效果。因此，开发快速、简便且可靠的多维荧光加密材料技术迫在眉睫。
二、研究内容
- 材料选择与原理
- 墨水选择：研究选用 Pluronic 127 水凝胶作为墨水基础，因其与多种荧光源兼容性好且具有可打印性。它具有剪切变稀特性，能实现连续稳定的挤出，便于构建所需结构。同时，其两亲性使其能均匀分散水溶性和油溶性荧光源，形成稳定的胶束网络，有助于制备可靠的荧光响应墨水。
- 基质选择：采用由 Sylgard 184 和 SE 1700 组成的聚二甲基硅氧烷（PDMS）混合物作为支撑基质。Sylgard 184 是可流动的有机硅弹性体，SE 1700 含有约 20 wt% 的气相二氧化硅作为流变改性剂，呈非流动状态。PDMS 混合物具有多种优势，如与 Pluronic 基墨水不混溶，可防止墨水扩散，保持打印结构的完整性；密度与 Pluronic 凝胶相似，能有效支撑打印结构；具有良好的流动性和低粘度，便于墨水挤出；与墨水结合良好，可消除打印间隙；通过调整两种成分的比例，能调节其流变性能和透明度，增强对打印过程的控制并掩盖嵌入信息。此外，PDMS 还具有出色的机械性能，如高抗撕裂性和耐溶剂性，适合创建耐用稳定的结构。
- 打印过程与结构构建
- 打印过程：通过精确控制打印喷嘴，将含有荧光源的 Pluronic 水凝胶墨水全方位打印在 PDMS 基质内。墨水和基质的粘度、屈服应力及密度经过精心匹配，确保打印图案和结构在指定位置保持稳定，避免信息丢失。
- 结构构建：利用该方法成功制备了多种具有荧光响应特性的 2D 和 3D 结构，包括字母、数字、二维码（QR 码）、螺旋和球体等。这些结构的尺寸从几十到几百微米不等，展现了该技术在构建复杂图案和结构方面的能力。
- 流变学与打印性能研究
- 基质流变学：研究发现，仅由 Sylgard 184 组成的基质在打印时会导致结构位移，因为其牛顿流体特性和低粘度不利于保证打印精度。而添加 SE 1700 可增强基质粘度，改善其流变性能。当 SE 1700 含量在 45 - 50 wt% 时，能实现稳定的嵌入式打印，并保持光滑的表面。通过 Herschel - Bulkley 方程分析不同组成基质的流动行为，结果表明增加 SE 1700 含量可提高屈服应力和剪切稀化系数，降低粘度参数，有效防止喷嘴对打印结构的拖拽。
- 墨水流变学：选择合适的 Pluronic 浓度对墨水性能至关重要。在 25°C 时，Pluronic 浓度在 25 - 35 wt% 的墨水具有打印所需的剪切变稀行为。浓度过低，墨水太稀，无法抵抗变形；浓度过高，会形成稳定的胶束网络，阻碍量子点分散，导致墨水难以挤出。最终确定 30 wt% 的 Pluronic 凝胶作为量子点的载体，可实现均匀分散和稳定打印。此外，不同浓度的荧光量子点添加到 Pluronic 凝胶中，对墨水的流变性能影响较小，表明量子点能赋予墨水荧光特性，同时不影响其打印性能。
- 打印路径与参数：打印路径对打印图案质量有重要影响。研究对比了三种不同的打印路径，发现路径 2 在打印交叉图案时，能使交叉中心正确相交，虽然存在轻微错位，但可通过使用更小内径的打印喷嘴进行修正。对于复杂图案，选择合适的打印路径可减少结构分割部分，避免回缩和插入，提高打印质量。此外，通过调整喷嘴移动速度，可精确控制打印细丝的直径，该特性有利于快速打印复杂图案，如条形码。
- 荧光墨水的行为研究
- 量子点合成与选择：为实现信息的隐藏与显示，合成了红色（R - CDs）、绿色（G - CDs）和蓝色（B - CDs）荧光碳量子点。这些量子点呈球形，尺寸分布均匀狭窄，直径在 1 - 5 nm 之间。在可见光下，B - CDs 溶液无色，而在 365 nm 紫外光下，能发出明亮的蓝色荧光，有效实现了信息在可见光下的隐藏和在紫外光下的显示。
- 荧光浓度优化：研究不同 B - CD 和 R - CD 浓度对墨水荧光性能的影响，结果表明，B - CD 浓度在 5 - 20 wt% 时，荧光强度显著增加，超过 20 wt% 后趋于稳定；R - CD 浓度为 12.5 wt% 时，能在保证荧光强度的同时，避免浓度过高导致的分布不均和亮度不一致问题。因此，确定 20 wt% B - CD 和 12.5 wt% R - CD 为后续打印的最佳浓度。
- 荧光图案与应用：通过组合不同颜色的荧光墨水，可实现多种加密效果。例如，将蓝色荧光墨水与红色、绿色墨水结合，可在基质中嵌入加密信息，在可见光和紫外光下显示不同内容。此外，该方法还可用于打印 QR 码，在紫外光下可扫描链接到相应网页，展示了其在实际应用中的潜力。同时，利用商业发光粉和荧光漆作为替代荧光源，可进一步扩展 3D 结构的创建，但荧光漆需添加气相二氧化硅等流变改性剂以提高可打印性。
- 基于 PUFs 的 3D 加密设计
- PUFs 加密原理：物理不可克隆函数（PUFs）通过随机且不可克隆的物理系统定义输入与响应的关系。本研究利用嵌入式 2D 像素图案和 3D 体素结构的灵活性，结合荧光墨水的多样性，构建基于 PUFs 的高安全性加密系统。采用二进制编码语言进行解码，可涵盖所有原始密码，并为未来基于 AI 的密码应用提供便利。通过设计不同颜色和几何形状的打印结构，可增加标签数量，提高加密系统的编码容量和安全性。
- 3D 加密实现：构建 3×3×3 的 3D 采样系统，实现基于 3D 结构的分层加密。与传统 2D 平面加密相比，3D 加密可在更小的空间内容纳更多信息，且解码难度更高。例如，对 “IT IS CAT” 和 “HI, IMPERIAL COLLEGE LONDON” 等信息进行加密，3D 加密技术展现出明显的优势。
- AI 辅助解密：引入 AI 技术自动识别荧光信息，将 3D 荧光数据转换为文本信息。采用 ResNet 模型进行分类任务，以及基于 SAM - UNet 的模型进行分割任务。结果显示，分割任务的准确率更高，可达 0.81，而分类任务的准确率为 0.61。通过对分割结果进行后处理，可进一步提高解码准确性。
- 应用前景：基于 PUFs 的加密技术在多个领域具有广泛的应用前景。例如，在安全包装中，可确保包装完整性；在先进医疗设备中，有助于验证关键部件的真伪，保障患者安全；在高度安全的文件中，增加了难以复制的安全层。此外，研究使用的 3D 打印机成本效益高，虽然比传统喷墨打印机贵，但远低于光刻设备，适合大规模应用。不过，在扩大生产时，需解决 PDMS 基质的清晰度问题，通过优化混合和固化过程，确保荧光信息的清晰传输。
三、研究结论
本研究成功开发了一种创新的多维防伪技术，将纳米到宏观尺度的结构操控与 AI 相结合。利用直接墨水书写技术，在 PDMS 基质中实现了 2D 和 3D 荧光水凝胶图案的高保真打印。通过优化基质和墨水的流变性能，确保了加密信息的稳定嵌入和可靠保护。精细调整荧光材料的类型、浓度和比例，实现了在不同光波长下的复杂多色图案控制。嵌入式 3D 打印与 PUFs 编码原理的结合，构建了多维加密水凝胶复合材料，显著提升了编码能力和按需解密的精确性。与现有防伪和信息存储材料相比，该技术在 AI 识别辅助下，展现出高精度和可定制性的巨大潜力，为推进材料 - 机器交互功能的整合开辟了新途径。
