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研究人员合成铁 sp3- 碳酸盐 Fe2[C4O10]，确定其结构和性质，为地学研究提供新视角。
在地球的内部深处，各种神奇的地质过程时刻都在上演，而铁碳酸盐在其中扮演着十分重要的角色。一直以来，科学家们都对铁碳酸盐在高压环境下的行为充满了好奇，因为这与地球内部诸多地质过程息息相关，比如钻石的形成，以及地幔中的物质交换和能量传递等。然而，目前关于铁碳酸盐的研究仍存在不少问题。一方面，对于一些高压下铁碳酸盐的形成条件和性质，实验数据还非常有限；另一方面，传统认知中的 “常规” 碳酸盐，其结构和性质已被广泛研究，但高压下新型铁碳酸盐的相关研究还不够深入。为了深入探索这些未知领域，来自歌德大学法兰克福分校等多个机构的研究人员开展了一项关于铁碳酸盐的研究。该研究成果发表在《Communications Chemistry》上，为我们理解地球内部的奥秘提供了新的线索。
研究人员在实验中用到了多个关键技术方法。他们利用金刚石压腔（DAC）产生高压环境，模拟地球内部的压力条件。通过激光加热技术，对样品进行不同温度的处理，促使化学反应发生。借助 X 射线衍射技术，精确分析样品的晶体结构；利用拉曼光谱技术，研究样品的振动特性。同时，结合密度泛函理论（DFT）计算，从理论层面深入探讨样品的结构和性质。
研究结果主要包含以下几个方面：
- 合成与结构表征：研究人员在 65 (4) GPa 和 3000 (±500) K 的条件下，通过η?Fe2O3与CO2反应，成功合成了立方铁 sp3- 碳酸盐Fe2[C4O10]。在合成过程中，起初将Fe2O3加热至约 2000K 时未引发反应，随后升温至约 3000K 才发生反应，且反应产物存在多种相。通过对晶体结构的分析发现，Fe2[C4O10]中的碳原子呈 sp3杂化状态，由四个氧原子配位形成[CO4]4?四面体，这些四面体又通过共享角顶形成[C4O10]4?“超四面体” 金字塔型阴离子。每个Fe2+阳离子由十二个氧原子配位，形成扭曲的二十面体。
- 压缩行为：研究人员通过分析晶体结构的晶胞体积数据评估了Fe2[C4O10]的压缩性，并进行了 DFT 计算。实验数据与理论数据在 25 - 65GPa 压力范围内有较好的一致性，二者晶胞体积差异不超过 3%，这表明结构模型具有较高的准确性。研究还发现，含有[C4O10]4?单元的碳酸盐的体模量随阳离子半径的减小而增大。
- 拉曼光谱分析：实验测量的Fe2[C4O10]在 65GPa 下的拉曼光谱与用锌替代铁的理论计算光谱吻合良好，这证实了结构模型的正确性。同时，在拉曼光谱中观察到了三个新的模式，分别位于 692、876 和 1068cm?1，根据 DFT 计算，这些模式对应于[C4O10]4?金字塔型阴离子中 C - O 键的复杂振动。
- 自旋交叉现象：DFT 计算表明，Fe2[C4O10]中的Fe2+阳离子在 95GPa 时会发生自旋交叉，这一压力值远高于其他含Fe2+的碳酸盐。较大体积的配位多面体围绕铁原子可能是导致Fe2[C4O10]中Fe2+原子自旋交叉压力较高的原因。
研究结论和讨论部分指出，该研究成功发现了新型铁 sp3- 碳酸盐Fe2[C4O10]，其晶体结构与Mn2[C4O10]、Cd2[C4O10]和Ca2[C4O10]相似，共同构成了一组高度聚合的碳酸盐。Fe2[C4O10]在 65 至 25GPa 的宽压力范围内冷减压时无相变。结构和光谱特征与 DFT 计算结果相吻合，证实了 65GPa 及减压过程中Fe2[C4O10]结构模型的准确性。此外，DFT 计算预测的Fe2+原子在 95GPa 时的自旋交叉现象，也为研究地球内部高压环境下物质的性质提供了重要参考。这一研究成果不仅丰富了人们对高压碳酸盐的认识，也为深入理解地球内部的地质过程，如钻石形成、地幔物质循环等提供了关键信息，具有重要的科学意义。
