通过气氛调制实现 O3型钠阴离子氧化还原正极材料的合成：开启钠离子电池高能量密度新篇章

为解决 O3型钠氧阴离子氧化还原（OAR）正极材料合成机制不明的问题，研究人员开展了通过调制合成气氛来合成此类材料的研究。结果表明，低氧环境至关重要，且发现了复杂反应机制，并成功合成高容量的 Ti 取代材料，为钠电池发展提供新方向。

　　在能源领域，钠离子电池因成本低、资源丰富等优势备受关注。其中，O₃型钠氧阴离子氧化还原（OAR）正极材料具有高容量的潜力，有望提升钠离子电池的能量密度，成为研究热点。然而，其合成过程却困难重重。传统合成方法下，该材料的合成产物总是含有大量杂质，难以得到高纯度的目标产物，这严重阻碍了其发展。这背后的关键原因在于，科研人员对其合成机制缺乏深入理解，无法精准调控合成条件。在此背景下，上海科技大学等机构的研究人员开展了深入研究，致力于揭示 O₃型钠氧阴离子氧化还原正极材料的合成机制，探索合适的合成方法，为钠离子电池的发展开辟新道路。他们的研究成果发表在《Nature Communications》上，为该领域带来了新的曙光。

研究人员在探索 O₃型钠氧阴离子氧化还原正极材料合成机制的过程中，采用了多种先进技术。其中，operando 表征技术发挥了关键作用，包括 operando X 射线衍射（operando XRD）、热重分析（TGA）和气相色谱（GC）。这些技术可以实时追踪合成过程中固体和气体成分的变化，为研究反应机制提供了重要数据。此外，第一性原理计算也被用于辅助研究，通过计算不同结构的混合焓，确定了热力学上有利于 O₃堆叠结构的组成，为后续实验提供了理论指导。

优化煅烧气氛：研究人员以 O₃-Na[Li_1/3Mn_2/3]O₂为研究对象，通过第一性原理计算发现，Na [Li_1/3Mn_2/3]O₂具有最低的混合焓，在热力学上有利于 O₃堆叠结构。在实验中，研究人员尝试在多种传统气氛下合成该材料，如纯氧、空气和惰性气体（氩气）等，但均未得到纯相的目标产物。在氩气气氛下，产物中主要是 α-Na_1-δMnO₂和 Li₂MnO₃等杂质；在高氧环境下，则容易生成 P3 结构相（P3-Na_xLi_yMn_1-yO₂，x<1）等杂质。随后，研究人员进一步尝试在氩气（或氮气）中添加不同比例的氧气，结果发现，当氧气含量为 1% - 2% 时，能得到以目标产物 O₃-Na[Li_1/3Mn_2/3]O₂为主的产物，且杂质含量较少。这表明，合成 O₃-Na[Li_1/3Mn_2/3]O₂对煅烧气氛极为敏感，需要精确调整氧气含量。
O₃-Na[Li_1/3Mn_2/3]O₂合成过程的 operando 研究：研究人员利用 operando XRD、TGA 和 GC 技术，对在 2% O₂（氩气或氮气中）气氛下 O₃-Na[Li_1/3Mn_2/3]O₂的合成过程进行追踪。根据反应过程中氧气的释放和吸收情况，将升温过程分为三个阶段。第一阶段，从室温到约 290°C，主要发生氧气释放。前驱体在升温过程中，约 160°C 时形成 P3 Na_xLi_yMn_1-yO₂相，但很快消失并形成 α-Na_1-δMnO₂，同时释放大量氧气。这表明此时锰的氧化态低于 +IV，后续需要氧化环境使其恢复到目标氧化态。第二阶段，约 290°C 到约 550°C，发生氧气吸收。α-Na_1-δMnO₂含量减少，同时形成 x-Na₃MnO₄，并在 450°C 后迅速转变为 γ-Na₃MnO₄。此阶段固体质量逐渐增加，表明有更多氧化态更高的锰化合物生成。第三阶段，约 550°C 到 700°C，再次出现氧气释放。α-Na_1-δMnO₂、Na₃MnO₄和 Li₂MnO₃等中间产物进一步反应生成目标产物 O₃-Na[Li_1/3Mn_2/3]O₂。然而，实验结果显示该阶段仍有氧气释放，这是由于 Na₃MnO₄过量形成，导致锰的氧化态高于 +IV。综合这些结果，O₃-Na[Li_1/3Mn_2/3]O₂的合成反应非常复杂，对大气条件（即氧化学势）十分敏感。
Na-Mn-O 和 Li-Mn-O 三元体系的 operando 研究：为深入理解 Na-Mn-O 和 Li-Mn-O 三元体系在加热过程中的相演变以及它们之间的相互作用，研究人员在相同的 2% O₂（氩气中）气氛下，对这两个体系进行 operando 实验。结果发现，Na-Mn-O 体系在升温过程中，会发生多次相变化，最终形成 α-Na_1-δMnO₂和 Na₃MnO₄，这与 O₃-Na[Li_1/3Mn_2/3]O₂合成过程中的相关现象相似，说明 O₃-Na[Li_1/3Mn_2/3]O₂合成反应主要受 Na-Mn-O 体系主导。Li-Mn-O 体系在约 300°C 以上开始形成尖晶石 Li_xMnO_y，并持续到 700°C，与 NaLi-Mn-O 四元体系中高温形成 Li₂MnO₃的情况不同。此外，两个三元体系的氧吸收 / 释放行为与 Na-Li-Mn-O 四元体系有明显差异。在 Na-Li-Mn-O 体系中，约 390°C 时的氧吸收过程与 α-Na_1-δMnO₂氧化为更高锰价态的新相密切相关，这是形成 O₃-Na[Li_1/3Mn_2/3]O₂的关键步骤。这些结果表明，Na-Mn-O 和 Li-Mn-O 两个三元体系的反应热力学相互影响，对 O₃-Na[Li_1/3Mn_2/3]O₂的相演变起着重要作用。
氧含量的影响和动态控制气氛（DCA）：研究人员通过追踪不同气氛条件下（1%、2% 和 5% 氧气在 Ar/N₂中）煅烧过程中环境氧含量的变化，发现约 400°C 之后，不同气氛下的氧吸收 / 释放行为出现差异，较高的 O₂环境在后续阶段 II 中表现出更多的氧吸收，在阶段 III 中则释放较少的氧。理论计算表明，降低氧分压有利于 O₃-Na[Li_1/3Mn_2/3]O₂（O₃-NLMO）的形成。基于此，研究人员提出动态控制气氛（DCA）方法，即在升温过程中通入氧气，高温时切换为惰性气氛（如氩气或氮气）。实验结果显示，采用 DCA 方法时，当气氛切换为氮气，样品质量会突然下降，这是由于高价锰杂质（如 Na₃MnO₄）被还原释放氧气。与恒定 2% O₂气氛相比，DCA 方法能更有效地促进 Na₃MnO₄杂质在高温下转化，减少杂质含量。研究人员还测试了不同升温阶段氧含量（5% 和 21%）的情况，结果表明，通过在高温下动态切换到 N₂，能明显促进 O₃-Na[Li_1/3Mn_2/3]O₂的形成。
O₃型钛取代 NaLi_1/3Mn_2/3-xTi_xO₂正极材料：研究人员运用 DCA 方法成功合成了三种 O₃型钛取代的 NaLi_1/3Mn_2/3-xTi_xO₂（x = 1/18，1/9 和 1/6）氧还原正极材料。XRD 结果显示，该方法有效抑制了 Li₂MnO₃和 Na₃MnO₄杂质的形成。随着 Ti⁴⁺含量增加，材料的晶格参数逐渐增大，表明 Ti 成功掺入结构中。SEM、EDS 和 HAADF-STEM 等表征手段对材料的形貌、元素分布和微观结构进行了分析，结果表明材料具有均匀的元素分布和典型的层状结构。电化学性能测试结果表明，钛取代对材料的充放电容量有显著影响。NLMTO-1/18 样品在首次充放电时表现出最高的容量，分别为 271.8 mAh/g 和 204.3 mAh/g。但随着钛取代量增加，可逆容量逐渐降低，这是由于 Ti⁴⁺的电化学惰性。不过，钛取代样品在长期老化过程中的容量保持率明显优于未取代的 NLMO 阴极，其中 NLMTO-1/18 样品综合性能最佳。

研究结论和讨论部分指出，该研究成功揭示了 O₃-NLMO 合成背后复杂的反应机制，并通过精确调节煅烧气氛中的氧含量，证明了在低氧环境下合成 O₃-NLMO 的可行性。一系列 operando 表征技术的运用，展示了该合成过程中复杂的中间产物和独特的氧动态变化。研究人员提出的 DCA 方法为合成 O₃型氧化物正极材料提供了新途径，并成功合成了具有高可逆容量的 NLMTO 材料。这一研究成果为高容量氧化物正极材料的合成开辟了新道路，推动了钠离子电池的研发进展。同时，研究中采用的实时追踪固气成分演变的表征方法，为深入理解固态合成反应机制提供了有力工具，对相关领域的研究具有重要的参考价值。