卡宾稳定的三磷阴离子：5中心-6电子π离域体系的合成与多功能化

编辑推荐：本研究通过卡宾配体(CAACs)首次稳定了具有W型共轭结构的[P3]-阴离子，解决了高活性主族阴离子难以捕获的科学难题。该工作揭示了5中心-6电子π离域特性，实现了[P3]单元在质子化、金属化、氧化等多路径功能化，并成功构建[P6]簇和扩展共轭体系，为磷化学开辟了新方向。

　　在化学领域，稳定高活性的主族元素物种一直是极具挑战性的课题。特别是对于富含孤对电子的磷阴离子物种，其固有的高反应性使得分离和表征异常困难。传统上，氮杂环卡宾(NHCs)和环状烷基氨基卡宾(CAACs)已被成功用于稳定低价主族元素化合物，但针对[P_n]^-型阴离子的研究仍属空白。此前虽有金属配合物中含[P₃]单元的报道，但游离态[P₃]^-在常温常压下的稳定化始终未能实现。这一瓶颈限制了人们对磷阴离子化学行为的深入理解及其在合成化学中的应用。

南方科技大学的研究团队通过创新性的卡宾配体设计，成功攻克了这一难题。他们采用双环状烷基氨基卡宾(CAACs)作为稳定基团，首次合成了钾盐形式的[(EtCAAC)₂P₃]^-阴离子(3^-)，相关成果发表在《Nature Communications》上。研究团队通过单晶X射线衍射、核磁共振波谱(31P NMR)和密度泛函理论(DFT)计算等关键技术，结合18-冠-6(18-C-6)和[2.2.2]穴醚等阳离子螯合剂的使用，系统表征了该阴离子的结构和电子特性。

结构解析显示，3^-具有近乎平面的W型几何构型，形成独特的C-P-P-P-C共轭骨架。通过自然定域分子轨道(NLMO)分析发现，该体系存在5中心-6电子的π离域现象，中心P(3)原子带有高度局域化的孤对电子(82.9%)。与Niecke报道的[(TMS₂C)₂P₃]^-相比，CAAC配体使[P₃]单元转移了0.87e^-的电子密度，导致其31P NMR信号显著高场位移(-74.4 ppm)。这种电子结构赋予3^-多重反应性：作为强碱，它能被tBuCl质子化生成(EtCAAC)₂P₃H；作为亲核试剂，可与(IDipp)CuCl反应形成金属配合物5，或进攻Ad-N₃的末端氮原子得到[K(18-C-6)]⁺6^-；作为还原剂，能被N₂O氧化为含[P₃O]^-单元的7，或被AgOTf氧化偶联形成中性P₆簇8。尤为重要的是，3^-可通过P-P键选择性断裂与二苯乙炔反应，构建扩展共轭体系9^-，计算显示该过程需克服15.8 kcal/mol的能垒。

这项研究的意义在于：首次实现了卡宾稳定的[P₃]^-阴离子的可控合成，填补了主族阴离子化学的空白；阐明了5中心-6电子π离域体系的结构特征，丰富了共轭化学理论；开发了[P₃]单元的多路径功能化策略，为构建新型磷基功能材料提供了平台。该工作不仅拓展了磷化学的研究边界，其设计理念对其它高活性主族物种的稳定化也具有重要启示。