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为解决界面光电化学在有机合成中反应多样性受限、效率不佳等问题，研究人员开展了利用自制可重复使用的 BiVO4光阳极实现光电催化氯介导烷烃的 C (sp3)–H 氨甲基化的研究。结果显示该方法能高效合成 α- 支链胺，为界面光电化学有机合成开辟了新途径。
在当今化学研究领域，太阳能转化和有机合成一直是热门话题。界面光电化学在太阳能转化方面取得了不少成果，比如通过水分解制氢和二氧化碳还原等。然而，将其应用于有机化学制备高附加值化合物时，却面临诸多挑战。传统的有机合成方法，有的反应条件苛刻，有的会产生大量副产物，对环境不够友好。而且，对于碳氢键（C-H 键）尤其是具有高键解离能的烃类 C (sp
3)–H 键的功能化，在界面光电化学中成功的先例少之又少。在此背景下，开发稳定的光阳极材料并用于构建高附加值产品的复杂多组分体系，成为科研人员亟待攻克的难题。
南开大学的研究人员聚焦这一问题，开展了深入研究。他们致力于利用自制且可重复使用的 BiVO4光阳极，实现光电催化氯介导烷烃的 C (sp3)–H 氨甲基化反应。这一研究成果发表在《Nature Communications》上，为该领域带来了新的突破。
研究人员在开展研究时，运用了多种关键技术方法。在材料制备方面，采用水热法结合二次煅烧合成 BiVO4光阳极材料，后续用旋涂技术将其负载到导电玻璃上。在反应过程中，利用粉末 X 射线衍射（PXRD）、紫外 - 可见漫反射光谱（UV/vis DRS）等多种表征技术对材料进行分析，还通过控制实验、电子顺磁共振（EPR）实验等探究反应机理。
研究结果主要包含以下几个方面：
- BiVO4光阳极的表征：通过 PXRD 分析，发现不同温度制备的 BiVO4样品晶体结构与标准单斜白钨矿 BiVO4结构匹配良好，说明改性未改变其晶体结构。UV/vis DRS 显示样品在 400 - 500nm 波长范围有显著吸收，BiVO4-200 的吸收带更强更宽，光利用效率更优。从电荷载体动力学分析，BiVO4-200 的电荷分离效率更高，电荷转移电阻更小，在可见光照下电荷迁移和分离能力增强，且热稳定性良好，其表面粗糙且有孔状结构，利于催化。
- 反应条件的优化：以苯胺、环己烷甲醛和环己烷的多组分反应为模型，对反应条件进行优化。结果表明，以 Me4NCl 为电解质和氯源、三氟甲磺酸（TfOH）为添加剂、乙腈为溶剂，在 400nm LED 光（12W）、3mA 恒定电流下反应 10h，目标产物 N-(二环己基甲基) 苯胺的分离产率可达 83%。改变电化学参数、光激发条件、阳极材料、阴极材料、溶剂、电解质或添加剂等，都会使产率下降。此外，以甲醇为自由基前体时，也对反应条件进行了优化。
- 底物范围的探究：在确定最佳反应条件后，研究人员探索了底物范围。多种芳香胺、脂肪醛、芳香醛以及含有不同官能团的化合物都能顺利反应，得到相应的 α- 支链胺产物，产率良好。不同烃类化合物作为偶联组分时，反应也能顺利进行，且对 C-H 键具有区域选择性，主要生成 1° C-H 氨甲基化产物。以醇为自由基前体时，可制备 β- 羟基 -α- 胺，多种胺、醛和醇都适用于该反应，还能对一些杂环化合物和甲苯衍生物进行位点选择性功能化。该方法还可用于生物相关化合物的后期修饰，为药物研发提供了潜在应用。
- 合成应用：通过大规模制备和产物衍生化展示了该方法的实用性。克级规模的产物能以良好产率获得，产物可进行多种衍生化反应，如与羧酸或酰氯缩合生成酯，通过亲核取代反应制备 β- 氨基酰胺、β- 氨基硫醇等。BiVO4光阳极经五次循环使用后，性能几乎无下降，稳定性良好。
- 反应机理的研究：通过一系列控制实验，如加入自由基捕获剂、空穴捕获剂和电子捕获剂等，发现反应可能涉及自由基途径，光和电在反应中起着关键作用。EPR 实验检测到碳中心自由基的生成，循环伏安（CV）实验表明光生空穴可降低苯胺的电输入，抑制其过度氧化，Cl-优先被氧化。基于这些实验，提出了可能的反应机理：BiVO4光阳极受光子激发产生电子 - 空穴对，Cl-被空穴氧化生成 Cl2，Cl2经光驱动均裂产生 Cl 自由基，Cl 自由基与烃发生氢原子转移（HAT）形成烷基自由基，烷基自由基与原位生成的亚胺离子反应，经过一系列转化得到最终产物，同时阴极表面质子还原产生 H2 。
研究结论和讨论部分指出，该研究成功制备了高效、稳定且可回收的 BiVO4光电极材料，实现了在温和条件下、无需过渡金属或氧化剂的 C (sp3)–H 氨甲基化反应。该方法具有原子经济性和步骤经济性高、底物范围广等优点。其反应机理通过 CV 测试和机理实验得以验证。该研究为界面光电化学有机合成开辟了新路径，也为优化太阳能转化为燃料提供了潜在方法，在有机化学领域展现出良好的应用前景，有望推动相关领域进一步发展。
