含 AgI3I 簇的金属有机笼：合成、结构与设计规则

本文报道两种含 AgI3I 簇的金属有机笼，阐述其合成、性质及相关设计规则。

　　### 含 Ag^I₃I 簇的金属有机笼：合成、结构与设计规则
金属有机笼（Metal-organic cages）在催化、气体吸附、传感等众多领域展现出独特的应用价值，一直是化学和材料科学研究的热点之一。其中，以金属簇或多金属为顶点的金属有机笼，因其特殊的结构和功能，受到了广泛关注。银簇（Silver clusters）作为一类具有特殊物理和化学性质的原子精确簇，在光物理、催化等方面具有潜在应用。然而，精确合成含有特定银簇的金属有机笼仍然面临诸多挑战。

在众多金属有机笼的研究中，将银簇作为顶点构建金属有机笼的探索意义重大。一方面，银簇自身具有独特的光物理和催化性能，若能将其精准地整合到金属有机笼的结构中，有望赋予金属有机笼更丰富的功能。例如，某些银簇在光激发下能产生特殊的发光现象，可用于荧光传感等领域；其催化活性也可能为金属有机笼参与的化学反应带来新的催化途径。另一方面，金属有机笼的多孔结构和限域环境，能够为银簇提供稳定的存在环境，同时也可能影响银簇的性能，二者的结合为新型功能材料的开发提供了可能。

但目前，合成含有原子精确银簇的金属有机笼存在困难。尤其是对于包含少于 10 个 Ag^I离子的簇，要实现原子精确的合成颇具挑战，合成策略往往会产生结构和核数相似的多种物质，难以得到单一、明确的产物。此前虽有研究尝试利用金属有机笼超结构的形成过程来生成这类银簇，但相关实例较少，难以从中总结出通用的设计原则。

在此背景下，本文报道了两种新型的金属有机笼，它们的顶点均含有此前未被观察到的三银（I）碘化物（Ag^I₃I）簇。研究人员通过精心设计的实验，成功合成并对其结构和性质进行了深入研究，同时阐述了利用银簇构建笼子的设计规则，为该领域的发展提供了重要的理论和实践依据。

研究内容

在合成实验中，研究人员使用 2 - 甲酰基 - 1,8 - 萘啶（2-formyl-1,8-naphthyridine）A 和三齿副玫瑰苯胺（tritopic pararosaniline）B，与银（I）双（三氟甲磺酰）亚胺（silver (I) bis (trifluoromethanesulfonyl) imide，Ag (NTf₂)）和四正丁基碘化铵（tetra-n-butylammonium iodide，TBAI）反应，成功制备出(Ag^I₃I)₄L₄₈（记为 1），产率高达 96%。通过¹H NMR 扩散有序谱（DOSY）、单晶 X 射线衍射等多种表征手段对产物进行分析，结果表明 1 是一种金属有机四面体结构，其顶点由 Ag^I₃I 簇构成，且该簇的几何结构此前未见报道。顶点间的距离以及 Ag^I离子间的间距与 DOSY NMR 观测到的结果相符，每个顶点由三个萘啶 - 亚胺配体连接，配体与银离子之间通过 N - Ag 配位键、银亲银相互作用（argentophilic interactions）和银（I） - 碘离子键相互作用。

研究人员还对笼子 1 的合成条件进行了探索。当用氟离子、氯离子和溴离子替代碘离子，或者不使用卤化物模板时，¹H NMR 信号变宽，DOSY NMR 显示溶液中没有形成明确的物种，这表明碘离子在稳定 Ag^I₃I 簇顶点结构中起着关键作用。

笼子 2 的制备则是通过阳离子三胺 C、甲酰基萘啶 A、Ag (NTf₂) 和 TBAI 反应实现的。DOSY NMR 结果显示其产物具有特定的溶剂动力学半径，质谱分析虽显示产物存在碎片化，但仍能观察到对应于预期组成的信号。通过单晶 X 射线衍射确认了 2 为四面体结构，且含有与 1 中同构的 Ag^I₃I 簇。同样，在改变卤离子的实验中发现，无碘离子时形成的产物稳定性较差，进一步证明了碘离子对稳定 Ag^I₃I 簇顶点结构的重要性。

拉曼光谱（Raman spectroscopy）被用于研究笼子的结构。在固态和溶液状态下对笼子 1 和 2 进行拉曼光谱分析，结果显示在 1,550 - 1,650 cm^?1区域出现了与金属配位相关的峰，这表明笼子结构的形成。同时，基于晶体结构中 Ag?Ag 距离，通过经验关系预测的银 - 银伸缩频率在拉曼光谱中也得到了验证，观察到的峰与预测的频率模式相符，进一步证实了笼子结构的正确性。

研究人员还对笼子 1 和 2 的客体结合能力进行了研究。利用 MoloVol 软件计算发现，笼子 1 内部有一定体积，而笼子 2 内部体积较小。但研究人员推测笼子 2 可能具有一定的柔性，能够结合客体。实验结果表明，笼子 1 在加入小有机客体（如甲苯、顺式十氢化萘）或小阴离子（如 ReO₄^?和 ClO₄^?）时，¹H NMR 光谱发生变化，X 射线数据显示甲苯以 1:6 的结合化学计量比位于笼子边缘。笼子 2 能与一些阴离子客体（如 ClO₄^?、ReO₄^?、BF₄^?和 PF₆^?）结合，但对芳香族客体无结合能力，结合位点位于配体靠近阳离子顶点之间形成的口袋内，静电和色散作用是主要的结合驱动力。

研究讨论

对形成笼子 1 和 2 顶点的 Ag^I₃I 簇进行分析，发现其为通过甲酰基萘啶 A 和多齿胺配体围绕银（I）自组装形成的第四种不同银簇结构类型。通过对这些簇及其形成的超结构进行比较，构建了初步的分类体系。在剑桥结构数据库中，含有多个银（I）离子和 1,8 - 萘啶配体的结构存在五种结构基序。其中，Ag^I₂二聚体最为常见，它通常在弱配位阴离子存在时形成三角棱柱形笼子的顶点；而较强配位的多原子阴离子则倾向于模板化更大的簇，如羧酸盐形成 Ag^I₄(O₂CR)₂菱形簇，硫酸盐生成 Ag^I₆(SO₄)₂簇。

研究人员发现两个角度之间的关系有助于解释 Ag^I₃I 簇顶点的形成。配体的螯合平面与簇的主 C₃对称轴之间的接近角（θ），以及配体的凸度（定义为以三个苯胺衍生的亚胺氮原子所在平面为底面、配体三条臂的连接点为顶点的圆锥的顶角 ?），这两个角度对簇的形成起着关键作用。对于 Ag^I₃I 簇，需要较大的接近角（如笼子 1 的 θ = 52°，笼子 2 的 θ = 56°），此时萘啶才能起到桥连作用。而配体的凸度可以补偿 Ag^I₃I 簇顶点接近角的增加，笼子 1 的配体锥角 ? = 135°，笼子 2 的配体更凸，? = 64°，相比之前报道的刚性平面配体（? = 171°），增加的配体凸度有助于稳定具有较大接近角的 Ag^I₃I 簇顶点。

通过测量配体中心与簇中心之间的角度（η₁和 η₂），进一步研究配体凸度对接近角的影响。结果表明，从 Ag^I₄I 簇到 Ag^I₃I 簇的转变存在一个交叉点，位于 110° ≥ η₁ ≥ 87° 之间，配体凸度是实现这种簇转变的关键因素。基于这些参数和观察结果，研究人员绘制了已知银 - 萘啶架构的初步分类流程图。当存在碘离子时，使用具有较大凸度和较小接近角的配体，有利于形成 Ag^I₃I 簇；而平面刚性配体则更倾向于形成 Ag^I₄I 簇。

研究结论

本研究成功合成了两种能够稳定新型 Ag^I₃I 顶点类型的笼子。尽管这些 Ag^I₃I 簇笼子在高温 NMR 光谱和 MS 碎片化中表现出一定的脆弱性，但它们的发现为金属有机笼的研究提供了新的方向。研究揭示了通过调节配体凸度和接近角可以获得新型银簇，提出的顶点分类体系有助于阐明使用甲酰基萘啶 A 通过亚组分自组装将银簇整合到笼子顶点的设计规则。

在未来的研究中，遵循和扩展本文描述的配体设计原则，有望制备出具有更多新型簇顶点的笼子。特别是能够生成比目前单金属更大接近角的顶点，这可能为制备超过十二面体的更大多面体笼子结构提供可能，推动金属有机笼在更多领域的应用和发展。

金属有机笼与银簇的结合研究仍处于不断发展的阶段。未来，研究人员可以进一步优化合成方法，提高含有特定银簇的金属有机笼的合成产率和纯度，使其能够更广泛地应用于实际生产和科研领域。在结构与性能关系的研究方面，深入探究不同银簇结构对金属有机笼整体性能的影响机制，为设计具有特定功能的金属有机笼提供更精确的理论指导。从应用角度出发，探索这些金属有机笼在生物医学、环境保护、能源存储与转化等领域的潜在应用，如利用其特殊的客体结合能力进行药物输送、污染物吸附，或者基于其光物理性质开发新型光电器件等。

随着研究的不断深入，相信含银簇的金属有机笼将展现出更多令人期待的性能和应用前景，为解决诸多领域的关键问题提供新的材料和技术支持。