高效绿色发光二极管及受激发射的超低陷阱密度 FAPbBr3钙钛矿薄膜研究：突破与应用前景

为解决溶液处理的金属卤化物钙钛矿用于高效发光二极管（LED）时面临的亮度不足、寿命短和功率转换效率（PCE）低等问题，研究人员开展了界面酰胺化反应及器件结构优化研究。结果制备出低陷阱密度 FAPbBr3钙钛矿薄膜，实现高性能 LED，还有低的受激发射阈值，推动了钙钛矿在光电器件的应用。

　　在光电器件领域，溶液处理的金属卤化物钙钛矿凭借其优异的发光性能，如纯净且可调节的发光、高光致发光量子产率（PLQY）以及良好的电荷传输特性，成为了制造高效发光二极管（LED）的热门材料。理论上，它能够在低驱动电压下实现高亮度，进而获得高功率转换效率（PCE），PCE 用于衡量输入电功率转化为光输出的有效程度 。自 2014 年首次实现金属卤化物钙钛矿室温电致发光（EL）以来，钙钛矿 LED 取得了显著进展。研究人员通过添加剂工程、维度剪裁、前驱体成分调控和薄膜后处理等多种策略改进发光层，同时引入空穴注入层（HILs）和电子注入层（EILs）提升器件性能，使得近红外、红、绿、蓝钙钛矿 LED 的外部量子效率（EQEs）超过 20%。

然而，目前钙钛矿 LED 仍面临诸多挑战。一方面，在钙钛矿薄膜中添加添加剂或聚合物，以及使用载流子迁移率较低的有机电荷注入层（CILs），会阻碍电荷传输，导致需要更高的驱动电压才能使器件达到最佳工作状态，这不仅降低了 PCE，还会产生热量，影响 LED 的运行稳定性。另一方面，采用全无机器件架构的钙钛矿 LED，虽然有望降低工作电压，但在氧化物衬底上沉积的钙钛矿薄膜质量欠佳，且在 ZnO 沉积过程中，极性溶剂会严重降解钙钛矿薄膜，致使这类 LED 的效率和稳定性落后于使用有机 CILs 的器件。

为了攻克这些难题，香港城市大学的研究人员开展了深入研究。他们通过优化制备技术和器件架构，成功制备出明亮、稳定且具有高 PCE 的绿色钙钛矿 LED，相关研究成果发表在《Nature Communications》上。

在研究中，研究人员运用了多种关键技术方法。通过溶液沉淀法合成 ZnO 纳米颗粒，并对其进行硫醇配体交换；利用原子层沉积（ALD）技术制备 ZnO 层；在氮气手套箱中制备钙钛矿前驱体溶液，并通过旋涂法在不同衬底上沉积薄膜；使用多种光谱仪、显微镜等设备对薄膜和器件进行表征分析 。

下面来看具体的研究结果：

• 钙钛矿薄膜的界面酰胺化反应：研究人员在 10nm ZnO 衬底上旋涂含有 PbBr₂、FABr 和庚二酸（PAC）的前驱体溶液，经热退火引发酰胺化反应。通过多种表征技术发现，ZnO 衬底在反应中被消耗，转化为 Zn_x(Amide)_yBr_z复合基质填充在钙钛矿晶粒间隙，促进了 3D FAPbBr₃钙钛矿的结晶。PLQY 测量显示，FAPbBr₃薄膜的 PLQY 高达 80%，且在较宽激发范围内能保持在～70%，通过功率依赖的时间分辨光致发光（TR-PL）表征确定其陷阱密度低至 1.2×10¹⁰ cm^-3 ，与 FAPbBr₃单晶相当。同时，精确控制 ZnO 层厚度对制备高质量 FAPbBr₃薄膜至关重要，5nm ZnO 衬底上会形成大量低维钙钛矿相，20nm ZnO 衬底虽能形成纯 3D 钙钛矿，但热稳定性欠佳。
• 全无机架构钙钛矿发光二极管：基于 FAPbBr₃薄膜良好的 PL 性能和稳定性，研究人员设计了一种全无机器件架构，将 FAPbBr₃发光层夹在 2-(3,6 - 二溴 - 9H - 咔唑 - 9 - 基) 乙基] 膦酸（Br-2PACz）自组装单层（SAM）和由硫醇修饰的 ZnO（ZnO-S）与原子层沉积的 ZnO（ALD-ZnO）组成的双层氧化物 EIL 之间。这种结构能有效注入空穴，同时双层 ZnO-S/ALD-ZnO EIL 在保证电子高效传输的同时减少了界面猝灭。该钙钛矿 LED 展现出卓越的光电性能，在 100 至 300,000 cd m^-2的宽亮度范围内，绿色 EL 峰值始终保持在 540nm，半高宽（FWHM）约为 21nm ，具有高色纯度和光谱稳定性。其开启电压仅 1.9V，最大亮度可达 312,000 cd m^-2 ，在 10,000 和 100,000 cd m^-2亮度下的驱动电压分别为 2.3V 和 2.7V ，优于同类绿色钙钛矿 LED。该器件的峰值 PCE 达到 18.2%，在 300 mA cm^-2的高电流密度下仍能保持 15.6% 的 PCE，峰值 EQE 为 20.7%，平均 EQE 为 17.9%，展现出良好的重现性。在寿命方面，初始亮度为 1000 cd m^-2时，T₅₀寿命为 350h，预计在 100 cd m^-2亮度下，T₅₀寿命可达 17,000h。
• 钙钛矿薄膜用于激光的潜力：为满足激光应用对高质量、厚钙钛矿薄膜的需求，研究人员将前驱体浓度提高到 18wt.%，并使用 20nm ZnO 衬底。结果显示，制备的薄膜形成了 3D FAPbBr₃，且 ZnO 衬底完全被消耗，薄膜稳定性良好，PLQY 为 77%，陷阱密度为 1.7×10¹⁰ cm^-3 。当泵浦通量增加时，薄膜出现受激发射（ASE）现象，ASE 阈值为 13 μJ cm^-2 ，与同类无腔钙钛矿相当。

综上所述，该研究通过优化界面化学和器件架构，显著提升了绿色钙钛矿 LED 的性能。制备的 FAPbBr₃钙钛矿薄膜陷阱密度低，集成到 LED 器件后，在亮度、PCE 和稳定性方面都达到了领先水平。同时，优化后的钙钛矿薄膜具有低 ASE 阈值，为钙钛矿基电泵浦激光器的发展开辟了道路，进一步拓展了钙钛矿在光电器件领域的实际应用。这项研究成果为解决钙钛矿 LED 面临的难题提供了有效方案，推动了钙钛矿材料在光电器件领域的发展，具有重要的科学意义和应用价值。