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该研究发现钯（Pd）和铂（Pt）纳米颗粒可调控苯甲醛与氨的选择性反应，为含氮化学品合成提供新途径。
### 研究背景
含氮化合物（如胺、亚胺和腈）在制药、农业和聚合物工业中是重要的基础原料。传统构建 C-N 键的方法，像硝化、胺化、氰化等，虽然能实现 C-N 键的构建，但存在诸多弊端。这些方法往往需要使用有毒且危险的化学品，比如浓硝酸、金属氰化物、加压氨和叠氮化钠等，或者需要在苛刻的反应条件下进行，如强酸、加压氧气环境以及严格控制的温度条件。这些缺点不仅增加了操作成本，还对环境造成了较大的影响，因此迫切需要更先进的催化工艺来实现低碳排放的 C-N 键形成。
近年来，多相催化在烃类的还原胺化和氧化胺化反应中取得了进展，可分别用于合成伯胺和腈。然而，使用氨水作为氮源的反应，因对复杂催化剂的需求和相对苛刻的反应条件，限制了其实际应用。
多相光催化为在温和条件下构建 C-N 键提供了新的平台。此前已有研究利用光催化合成了亚胺和仲胺，但这些反应大多从含氮有机物出发，避开了 C-N 键形成中最具挑战性的步骤。目前，通过光催化实现氨与烃类反应选择性合成胺和腈的研究仍面临挑战，尤其是对反应选择性的精确控制尚未解决。
实验设计
本研究旨在探究负载在石墨相氮化碳（g-C3N4）上的金属助催化剂对苯甲醛与氨水反应选择性形成 C-N 键的影响。以苯甲醛为模型化合物，研究钯（Pd）和铂（Pt）纳米颗粒修饰的 g-C3N4（分别记为 PdCN 和 PtCN）在可见光照射下，于室温及脱气反应条件下，对苯甲醛与氨水反应的催化性能。通过多种表征手段对催化剂进行分析，并利用原位动力学分析和理论计算研究金属调控选择性的机制。
实验方法
采用改进的光沉积法，在光强为 30 mW cm-2的条件下，将 Pd 和 Pt 金属助催化剂负载在 g-C3N4上，制备了 PdCN 和 PtCN 光催化剂，其中金属负载量设计为 0.5 wt%，并通过电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）进行确认。利用高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）、高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）、X 射线光电子能谱（XPS）、粉末 X 射线衍射（PXRD）、漫反射光谱（DRS）和光致发光光谱（PL）等技术对光催化剂的形貌、结构和化学环境等进行表征。
在 410 nm 发光二极管（LED）光源（30 mW cm-2）照射下，以 PdCN 和 PtCN 为催化剂（10 mg），在浓氨水溶液中对 8 mM 苯甲醛进行光催化转化反应，合成苄胺和苯甲腈。反应体系中加入 2.5 vol% 的异丙醇作为额外的氢供体，在室温及脱气条件下进行反应。通过气相色谱 - 质谱联用仪（GC-MS）分析反应过程中的产物和中间体。
利用原位质谱（in situ MS）和原位漫反射红外傅里叶变换光谱（in situ DRIFTS）研究反应过程中氢气的生成以及表面吸附物种的变化，以探究反应机理。通过理论计算研究苯甲亚胺和氢原子在 Pd (111) 和 Pt (111) 表面的吸附能、电荷分布和脱氢反应所需能量，分析金属助催化剂对反应选择性的影响机制。
光催化剂的表征
ICP-AES 分析证实了 Pd 和 Pt 在 g-C3N4上的负载量为 0.5 wt%。HAADF-STEM 图像显示，Pd 和 Pt 颗粒均匀分散在 g-C3N4载体上，统计分析表明 Pd 纳米颗粒的平均尺寸约为 2.2 nm，Pt 纳米颗粒的平均尺寸约为 1.5 nm 。HRTEM 图像进一步显示，Pd 纳米颗粒的特征晶格间距 2.00 ? 和 1.98 ? 可归属于面心立方（FCC）金属 Pd 的 (020) 和 (200) 晶格平面，Pt 纳米颗粒的 (020) 和 (200) 晶面的晶格间距为 1.86 ?。
XPS 分析表明，负载的 Pd 纳米颗粒主要以金属态存在（335 eV，约 85%），还有少量的 Pd 物种（337.9 eV，约 15%）；而负载的 Pt 纳米颗粒中，位于较高结合能（72.6 eV）的 Pt 物种占主导（约 78%），金属态 Pt 占 22%。这些较高结合能的金属物种并非氧化物，而是纳米颗粒的表面金属原子与 g-C3N4光催化剂的原子发生了配位。
PXRD 和 DRS 结果显示，Pd 和 Pt 纳米颗粒的沉积未改变原始 g-C3N4的体相性质，但 PL 光谱表明，由于空间电荷分离增强，光生载流子的复合动力学得到显著改善。
催化性能
在以 PdCN 为催化剂的反应中，苯甲醛在 1 h 内快速转化（k = 2.6 h-1），反应初期主要生成苄叉苄胺（约 80%），可能是原位生成的苯甲亚胺发生自偶联反应的结果，同时还生成少量苯甲腈（约 20%）。随着反应进行，生成的苯甲腈和苄叉苄胺逐渐通过 C=N 键的解离和氢化转化为苄胺，最终苄胺的选择性高达约 90%。
以 PtCN 为催化剂时，苯甲醛的转化相对较慢（k = 1.6 h-1）。反应初期生成大量苄醇（约 47%），同时还有苯甲腈（约 39%）和苄叉苄胺（约 14%）。后续，苄叉苄胺和苄醇分别通过脱氢 C=N 解离和氧化胺化反应，使得苯甲腈的选择性大于 94%。异丙醇作为抗氧化剂，可防止苯甲腈过度水合生成苯甲酰胺，而甲醇和乙醇供氢能力较弱，会导致选择性降低。
研究发现，较低的催化剂负载量（1 g L-1）也能实现苯甲醛的选择性转化，热过滤实验表明该催化反应具有多相性。金属负载量的研究表明，1 wt% 的 PdCN 和 PtCN 表现出最佳的催化性能。与大多数已报道的多相热催化和电催化体系相比，本研究的体系在环境条件下的胺化和氨氧化反应中，效率和选择性更优。
在稳定性方面，PdCN 光催化剂在 5 次连续循环反应中，能将苯甲醛高效转化为苄胺且选择性高，XPS 和 TEM 分析显示，反应后 Pd 纳米颗粒的氧化态和分布无明显变化。而 PtCN 光催化剂在 5 次循环中虽能完全转化苯甲醛，但苯甲腈的选择性逐渐下降，这是由于 Pt 纳米颗粒发生了变化，出现明显的 Pt 浸出和团聚现象。不过，在反应体系中加入少量 NiCl2（0.5 wt%）后，PtCN 光催化剂在 5 次循环中能稳定地选择性合成苯甲腈，XPS 和 TEM 分析表明，加入 NiCl2后 Pt 纳米颗粒得到了良好的保护。
反应机制
苯甲醛与氨水在常温下通过脱水缩合自发形成苯甲亚胺中间体，这一步无需催化剂且在黑暗中即可发生。后续苯甲亚胺的转化则是光诱导过程，且取决于负载的金属助催化剂的性质。
通过原位 MS 分析发现，在异丙醇 - 氨体系中，PtCN 的 H2生成速率比 PdCN 快，表明 PtCN 对醇的脱氢速率更快。在异丙醇 - 苯甲醛 - 氨体系中，PdCN 几乎不产生氢气，而 PtCN 仍能快速产生氢气，这意味着 Pd 助催化剂有利于利用原位生成的氢原子氢化苯甲亚胺中间体，而 Pt 助催化剂则促进醇和苯甲亚胺中间体的脱氢反应。在无异丙醇的苯甲醛 - 氨体系中，只有 PtCN 能从苯甲亚胺中间体中提取氢原子，这与控制实验结果相符，即无异丙醇时，PdCN 和 PtCN 分别生成苯甲腈和苯甲酰胺。
原位 DRIFTS 分析显示，只有在使用 PtCN 作为光催化剂时，才观察到明显的 C≡N 伸缩振动峰（2,160 cm-1），表明 Pt 助催化剂促进了吸附的 NH3分子的脱氢反应，更适合用于氨氧化反应。
理论计算
理论计算结果表明，单个氢原子在 Pd (111) 表面的吸附能（ΔEH）略低于 Pt (111) 表面（Pd 约为 -0.7 eV，Pt 约为 -0.5 eV），而苯甲亚胺在两者表面的吸附能相似。当苯甲亚胺预吸附后，氢原子在 Pd (111) 表面的吸附能（ΔEHB）几乎不受影响（约 -0.7 eV），但在 Pt (111) 表面的吸附能显著减弱（ΔEHB为 -0.3 eV）。
在带负电荷的表面（模拟光照下 g-C3N4光催化剂电子转移后的激发态表面），氢原子在 Pd 表面的吸附能不受苯甲亚胺存在和表面带电条件的影响，且始终比在 Pt 表面强。此外，带负电荷的 Pd (111) 和 Pt (111) 表面吸附苯甲亚胺后的电荷分布和构型存在明显差异，Pt 表面的电荷分布各向异性，导致亚胺官能团（-C=N）明显远离表面，不利于亚胺的氢化，而有利于其脱氢生成腈。计算表面吸附的苯甲亚胺脱氢所需能量也证实，Pt 助催化剂更有利于氨氧化反应，在 Pt 表面脱氢所需能量（1.03 eV）明显低于 Pd 表面（2.61 eV）。
研究结论
本研究以苯甲醛为模型化合物，揭示了金属助催化剂在调节氨水体系中光催化反应路径的关键作用。Pd 与氢原子的相互作用较强，在苯甲亚胺中间体存在时，有利于连续氢化步骤，最终生成苄胺；而 Pt 在苯甲亚胺中间体存在时，会减弱对氢原子的吸附，从而促进脱氢过程生成苯甲腈。PdCN 和 PtCN 在环境条件下均可循环使用，为制药、农业和材料应用中合成高附加值的含氮化学品提供了一种环保的方法。研究人员预计，通过将稳定的 PdCN 和 PtCN 光催化剂与合适的流动系统相结合，有望实现该反应的放大，以满足实际应用的需求。
