一、引言
在过去几十年，碳排放不断增加，极端寒冷天气愈发频繁，这对家庭供暖需求产生了巨大影响。在此背景下，脱碳供暖或制冷对于实现 2030 年气候目标至关重要，高效且具备储能功能的可再生供暖系统亟待推广。
热能存储（TES）在节能和能量转换中起着关键作用，其目的是实现供热和需求的解耦，还能解决可再生能源尤其是太阳能供暖的相关问题。主流的 TES 技术中，显热存储（如水）和潜热存储（如石蜡）已广泛应用于空间供暖或热水供应。相比之下，热化学储能（TCES）因其超高的能量密度和极低的热损失，被视为季节性储能的理想选择之一。
在用于 TCES 的众多热化学工作对中，水基吸附热电池（ATBs）在低温热源回收领域占据主导地位，而氨基 ATBs 也具有独特优势，如工作温度范围广、工作模式灵活，能在环境温度低于 0°C 的地区使用，在严寒地区应用潜力巨大。
过去几十年，氨基 ATBs 在材料和热力学循环方面取得了一定进展。早期，活性炭（AC）被用于氨吸附系统，它具有出色的热稳定性和吸附动力学，但吸附容量较低，导致能量存储密度无法满足 ATBs 的要求。本世纪以来，金属卤化物（MH）盐因其较大的吸附容量成为研究热点，然而，盐的膨胀和团聚现象会使吸附器内部的传热传质受限，导致性能下降高达 70%。将 AC 和 MH 结合开发复合吸附剂，可改善吸附特性和传递性能。此外，其他多孔基质（如膨胀天然石墨 [ENG]、泡沫金属、碳纳米管、碳包覆金属和金属有机框架等）也被用于提高传热传质效率，有望获得更好的吸附动力学。但目前的研究仍存在较大差距，即如何将高效材料应用于建立具有合理工作性能的实际原型。
氨基 ATBs 的另一个主要研究领域是不同配置的热力学分析。基本的 ATB 类型由吸附反应器和蒸发器 / 冷凝器组成，理论上在季节性储能方面表现良好。再吸收型在两个不同温度的反应器之间运行，可克服使用液氨的缺点，尤其是在波动工作条件下的系统中，但在放热过程中，其传质会受到显著影响。其他配置（如多级型、级联型和多效型）往往侧重于提升某一特定性能（如输出温度），却可能削弱其他性能，如工作效率和能量存储密度（ESD） 。
为了进一步提高 ATBs 在恶劣工作条件下的放热性能，研究团队在 2011 年提出了压缩辅助 ATB（CATB）的概念，旨在通过将低品位热能和电能以化学势的形式存储，提升一个或多个性能指标（如 ESD）。CATB 的设计得益于压缩机的引入，它可以减少热输入需求，并利用氨工作对提升放热性能。然而，过去 10 年，氨基 CATBs 的相关研究主要集中在使用各种工作对进行热力学分析，或基于再吸收结果进行模拟，缺乏实验压缩过程。设计一个具有实际压缩过程的 CATB 对于推动该技术的下一代发展迫在眉睫。
基于当前氨基 CATBs 的研究现状，主要的研究空白在于复合吸附剂与系统原型之间的联系有限，且尚无关于 CATBs 的全链分析，尤其是与可再生能源集成方面的研究。因此，本文首次展示了一种采用复合吸附剂的概念验证型 CATB 原型，旨在推动该技术进入快速发展的新阶段。
二、结果
（一）循环构建和材料开发
CATB 用于季节性 TES 的概念和示意图展示了其在充电和放电过程中的状态。在夏季，反应器中的卤化物盐被丰富的太阳能解吸，随后氨气被压缩机压缩并输送到冷凝器 / 蒸发器，经冷却冷凝后，关闭阀门完成充电过程，热能以吸附势的形式存储，可确保长期存储无泄漏。在寒冷的冬季，液氨蒸发，氨气被压缩，然后在反应器中发生吸附，释放的热量通过传热流体传递给用户。与没有压缩机的基本 ATB 相比，CATB 的温度范围显著拓宽，充电温度降低，放电温度升高。例如，以 SrCl2为例，在环境温度为 25°C 时，充电温度从 100.3°C 降至 65.8°C（压缩比限制为 5）；在冬季环境温度为 - 10°C 时，放电温度从 51.4°C 升高到 77.1°C，能够满足大多数家庭供暖需求。
氨基 CATBs 有大约 230 种卤化物盐可供选择，卤化物 - NH3工作对的平衡特性对 CATB 的性能影响显著。基于热力学模型，研究人员获得了常见卤化物盐在典型季节性 TES 家庭供暖场景下的 CATB 性能。该热力学模型考虑了热输入不仅包括解吸热，还包括反应器从环境温度加热到解吸温度的显热，同时部分吸附热用于覆盖放电过程中反应器从环境温度加热到吸附温度的显热。关键性能指标包括能量效率（ηen）、?效率（ηex）和 ESD。综合结果显示，在不同充电 / 放电温度组合下，NaBr 的能量效率最高，接近 0.80，但工作范围有限，最高放电温度为 46.8°C。考虑到能量效率和工作范围，SrCl2在大多数工作条件下是最佳选择。对于?效率，由于需要高品位电力来弥补温度差，平衡温度与充电 / 放电温度匹配的重要性增加，因此 NaBr 不具优势，SrCl2则更适合季节性 TES 场景。
（二）传热传质增强
除了平衡特性，吸附剂的传热传质特性也至关重要。由 SrCl2、ENG 和纳米碳包覆金属颗粒组成的复合吸附剂通过特定的制备流程制成。ENG 具有高导热性，可显著增强传热，纳米碳包覆金属颗粒（如碳包覆金属）能在 ENG 片层之间创建氨传输通道，提高传质效率。研究人员对比了使用 ENG 和不同纳米碳包覆金属（如碳包覆镍、碳包覆铁、碳包覆铝 [Al@C] 和碳包覆铜 [Cu@C]）制备的复合吸附剂的性能。结果表明，纳米碳包覆金属颗粒会略微削弱导热性，但添加 Cu@C 对导热性的影响最小，在 SrCl2质量分数为 80% 的复合吸附剂中，导热性仅降低 9.9%。同时，传热性能随卤化物盐含量的增加而减弱，但添加纳米颗粒可显著增强传热性能，添加 Cu@C 对传热性能的提升效果最为明显，在 SrCl2质量分数为 80% 的复合吸附剂中，传热性能提高了 48.0%。进一步的动态吸附测试发现，纳米颗粒能有效增强复合吸附剂的吸附性能，在蒸发温度为 10°C 时，添加 Cu@C 的复合吸附剂吸附性能提升最为显著，增加了 10.6%，证实其是复合吸附剂的最佳添加剂。
在反应器层面，研究人员选择了一种经过验证的外部加热反应器，并与内部加热反应器进行实验测试对比。该反应器沿挤压方向嵌入星爆型翅片，以增强传热流体（HTF）与吸附剂之间的传热速率，同时不影响吸附剂的挤压效果，还设置了多个均匀分布的氨通道以提高整体传质速率。这种在材料和反应器层面实现多尺度增强的反应器，为 CATB 原型提供了高效的储热和供热解决方案。模拟结果显示，与无翅片的反应器相比，该反应器的平均吸附剂温度更低且下降更快，吸附速率提高了 30.1%。
（三）原型建立
为了评估 CATB 的可行性，研究人员构建了实验原型，该原型由反应器、冷凝器 / 蒸发器、压缩机以及其他辅助设备组成，采用无油压缩机，由移动磁线性电机驱动，既保证了压缩效率，又避免了润滑剂附着导致吸附剂失效。
实验有两个主要目的：一是从稳态角度验证温度范围的拓宽，二是从动态角度探索充电 / 放电特性。在验证温度范围拓宽方面，测量了压缩比为 3 时吸附剂的温度变化。结果表明，压缩机介入充电过程后，吸附剂温度显著下降，意味着充电温度大幅降低；放电过程中，吸附剂温度急剧上升，表明放电温度显著提高。例如，在充电环境温度为 10°C、放电环境温度为 - 10°C 的条件下，SrCl2-NH3工作对的平衡温度分别约为 75°C 和 60°C，压缩过程使最低充电温度降低了 14.5°C，最高放电温度提高了 18.2°C，温度范围拓宽了 32.7°C。
在探索动态特性方面，研究人员描绘了不同压缩比下充电 / 放电过程中的热功率变化。热功率根据 HTF 的进出口温度和流量通过能量平衡计算得出，转化率则根据冷凝器 / 蒸发器中液氨液位的变化计算，反映了氨的吸附 / 解吸量。实验中，充电时冷凝温度设定为 10°C，放电时蒸发温度设定为 - 10°C。结果发现，压缩过程虽不影响热功率先快速上升后逐渐下降的趋势，但热功率的具体数值随压缩比变化而变化，压缩比越大，热功率越高。在充电过程中，压缩比从 1 增加到 4 时，最大热功率从 309.2 W 增加到 667.2 W，平均热充电功率从 164.1 W 增加到 316.7 W；在放电过程中，压缩比从 1 增加到 4 时，平均输出热功率提高了 300.1%。
此外，为了描述 CATB 在不同工作条件下的动态性能，研究人员提出并校准了一种修正的反应动力学方程。实验数据与拟合数据的对比显示，该方程具有较高的拟合精度，适用于常规模式和压缩辅助模式操作。
传统无压缩机的 ATB 存在输出热功率不可控的问题，而本文提出的压缩辅助吸附电池通过灵活调节反应器压力，为热功率输出调节提供了硬件基础。根据反应动力学的逆解，可根据热功率负载确定的特定反应速率计算所需的反应器压力，从而实现按需输出热量。
（四）家庭供暖的灵活输出
CATB 可作为波动太阳能热能的辅助热源，与太阳能（ST）热能并行运行，为家庭供暖提供热量。研究人员以拉萨冬季的一天为例，对 CATB - ST 混合系统进行了模拟。根据气象参数计算出热负荷和 ST 能量的输出热量，进而确定 CATB 所需的输出热量，再基于反应动力学的逆解得到反应器压力变化和能耗。
模拟结果显示，在拉萨的案例中，为了在夜间维持足够的供热，从 00:00 到 09:10 依次运行 7 个反应器。随着环境温度下降和热需求上升，反应器的切换转化率（xend）降低，放电时间缩短。在 ST 能量可用期间运行的反应器 8，实现了最大切换转化率 0.843 和最长放电时间 8.04 h。当反应器 9 开始放电时，随着 ST 功率逐渐降至零，后续反应器的 xend下降，充电时间也随之减少。当反应器 11 放电至转化率达到 0.462 时，CATB - ST 混合系统完成了 24 小时的按需供暖。整个过程中，系统总供热量为 139.6 kWh，其中 CATB 贡献了 108.2 kWh，占比 77.5%，ST 能量贡献了 31.4 kWh，占比 22.5%。为实现按需供暖，压缩机的总耗电量为 12.1 kWh，仅占总供热量的 8.7%，这充分体现了该混合系统的高能效和运行灵活性，进一步证明了 CATB 按需输出的可行性。
（五）CATBs 的全球适应性
季节性储热通过在夏季收集太阳能并在冬季分配，为解决热需求和供应之间的时间不匹配问题提供了有前景的解决方案。最佳的季节性储热区域应具备冬季热需求高、夏季太阳辐射丰富的特点。研究人员通过分析全球夏季总太阳辐射和供暖季节平均温度的分布，发现最适合季节性储热的区域主要集中在北纬和南纬 45° 附近，包括中国西北部、黑海沿岸、北美东北部和南美洲南部。这些地区人口密集，凸显了发展季节性储热技术的重要性。
对比不同季节性储热方法的加热温度和 ESD，显热储热在实现高存储容量和最小化热损失之间需要平衡；潜热储热通常将加热温度设定在相变材料的熔点附近，以充分利用相变过程；开放式 ATBs 的加热温度受冬季环境空气中低水蒸气压力的限制。而 CATB 得益于可调节的压缩过程，能够实现比其他方法更高的加热温度。在考虑 50% 热泄漏率的情况下，吸附基方法的 ESD 表现优异，因为吸附焓超过了熔化潜热和显热。研究表明，本文开发的 CATB 具有高灵活性、低热量损失和高 ESD 等显著优势，有望为未来高效优质的季节性储热提供创新解决方案。
三、讨论
为解决传统 ATBs 温度范围有限和热功率输出不可控的问题，研究团队从热循环和 “按需输出” 运行策略的角度开发了用于高效季节性储热的 CATB 实验原型。
在热循环方面，当夏季 / 冬季环境温度为 25°C/- 10°C 时，引入压缩比为 5 的压缩过程，可使充电温度从 100.3°C 降至 65.8°C，放电温度从 51.4°C 升至 90.6°C，显著降低了热源要求，拓宽了输出温度范围，能够覆盖大多数家庭供暖的工作条件。综合考虑各种卤化物盐的 ESD、ηen和 ηex，SrCl2-NH3是用于家庭供暖季节性 ST 储能的最佳工作对。通过使用复合吸附剂，传热传质特性得到增强，在蒸发温度为 10°C 时，添加 Cu@C 的复合吸附剂吸附性能提升最为显著，增加了 10.6%，同时确定了外部反应器类型以提高性能。
结合高性能工作对和无油线性压缩机，研究团队首次建立了 CATB 原型。实验表明，在充电环境温度为 10°C、放电环境温度为 - 10°C 的条件下，引入压缩比为 3 的压缩机可使温度范围拓宽 32.7°C；在放电过程中，压缩比从 1 增加到 4 时，平均输出热功率提高 300.1%，通过实验验证了 CATB 的优越性。此外，针对宽压力范围，研究人员提出并校准了修正的反应动力学方程，用于描述 CATB 的动态性能。
为解决热功率输出不可控的问题，研究人员首次提出了基于动力学逆解的 “按需输出” 运行策略。以拉萨地区为例，CATB - ST 混合系统在该策略下能够有效满足动态家庭热负荷需求，且压缩机耗电量仅占总供热量的 8.7%。CATB 的宽工作温度范围和可控输出特性显著提高了其用于季节性储热的可行性，再结合其高 ESD 和低热量损失的固有属性，使其成为解决热需求和供应时间不匹配问题的有前景的解决方案，尤其适用于北纬和南纬 45° 附近地区的人们。
这项工作朝着氨基 CATBs 的实际应用迈出了重要一步，也为未来相关研究提供了思路。未来，太阳能光伏 / 热技术与 CATBs 的深度集成有望进一步提高太阳能的整体利用效率，但热能和电能的同步匹配及相应工作策略仍有待研究。CATB 还可作为热变压器实现工业余热回收利用，引入压缩过程和 “按需输出” 运行策略将显著提升其综合性能，推动余热回收发展，为工业领域的碳中和做出贡献。此外，经济和环境分析也可作为未来工作的拓展方向，以实现更全面的评估。
四、方法
（一）CATB 的热力学模型
通过分析 CATB 的热循环，从 ESD、能量效率和?效率等方面对其进行综合性能评估。在理论分析中，忽略压力降和热损失，将其与克劳修斯 - 克拉佩龙方程相关联。研究人员设置了膨胀天然石墨、盐和碳纳米颗粒的不同比例进行分析，根据分析结果可筛选出适用于季节性储能的 CATB 潜在候选材料。
（二）复合吸附剂的制备与表征
复合吸附剂通过协调各组分制备而成。首先将片状天然石墨在 700°C 下热解 8 分钟，得到 ENG。然后将 ENG、SrCl2和碳纳米金属按特定比例混合，其中 SrCl2与 ENG 的质量比为 1:1 至 4:1，ENG 与碳纳米金属的质量比为 20:1。将混合粉末与去离子水混合，超声搅拌 30 分钟使其分散，随后放入高温烘箱中，在 160°C 下干燥 48 小时。最后，使用不同模具对粉末进行压制，得到最终的测试样品。使用光 / 激光闪光分析仪（LFA467，德国耐驰公司）测量复合吸附剂的导热率，通过自建装置测量其渗透率，使用磁悬浮高压天平（德国鲁博特姆公司）测量动态吸附容量。
（三）CATB 实验原型的构建
研究团队开发并构建了氨基 CATB 系统的概念验证原型。其主要组件包括反应器、压缩机和冷凝器 / 蒸发器，辅助设备有热浴、真空泵、变频电源、阀门、传感器、数据采集系统和计算机。反应器和冷凝器 / 蒸发器的气体通道通过<不锈钢管道连接，管道上设置六个阀门，用于切换常规模式和压缩辅助模式。管道两侧安装压力传感器监测反应器和冷凝器 蒸发器的工作压力，还设有安全阀确保运行安全。热浴 1 和 3 通过 htf 管道与反应器相连，在充电和放电过程中为反应器提供稳定的加热和冷却。反应器的入口和出口安装两个铂电阻温度计，并配备 htf 流量计，用于计算热交换率。冷凝器 蒸发器的 htf 管道与低温热浴 2 相连，确保液氨温度稳定。冷凝器 蒸发器氨部分的顶部和底部通过差压传感器连接，可根据传感器读数测量液氨液位，进而计算充电和放电过程中的氨吸附量。压缩机由变频电源供电，通过改变输入电压调节输出功率，从而调整压缩比。在信号采集电路中，所有传感器的信号由 agilent daq970a>
五、资源可用性
如需进一步信息和资源，可联系通讯作者 L. Jiang（jianglong@zju.edu.cn），其将予以提供。
六、材料可用性
本研究未产生新的独特试剂或材料。
七、数据和代码可用性
本研究的相关数据可在文章及补充信息中获取，也可应要求从通讯作者处获得。本文未报告原始代码，如需重新分析本文数据所需的任何其他信息，可向通讯作者申请获取。
八、致谢
本研究得到了中国国家自然科学基金（52276022）、浙江省重点研发计划（2024C03117）、中国国家重点研发计划（2023YFE0108600）以及欧盟地平线 2020 研究与创新计划（资助编号 895767）的支持。L.J. 感谢氨吸附热电池或制冷领域的所有专家，特别是来自上海交通大学、浙江大学、华威大学、杜兰大学、荷兰应用科学研究组织（TNO）、代尔夫特理工大学、博列斯科夫催化研究所、意大利国家新技术、能源和可持续经济发展署（ITAE）、佩皮尼昂大学等机构的专家，在过去 15 年中，每当研究陷入迷茫时，他们给予了启发和帮助。
九、作者贡献
Y.F. 负责撰写 - 审核与编辑、撰写初稿、数据整理和概念构思；W.Z. 进行调查研究、数据整理、概念构思和修订；S.C. 参与调查研究、数据整理和概念构思；X.Z. 负责监督；X.L. 从事软件相关工作；M.v.d.P. 进行监督和软件相关工作；L.J. 负责撰写 - 审核与编辑、撰写初稿、监督、项目管理和资金支持。
十、利益声明
作者声明不存在利益冲突。
十一、补充信息
本文提供了两篇补充文档，分别包含相关图表、表格、注释等详细信息，以及文章和补充信息的完整内容，可通过相应链接下载查阅。
