可见光诱导非活化烯烃与硅杂环丁烷的环保持氢硅化反应：功能化硅杂环的高效合成新策略

编辑推荐：针对功能化硅杂环丁烷(SCBs)合成受限的难题，武汉大学团队开发了一种无金属可见光催化策略，通过硅杂环丁烷(HSCBs)与未活化烯烃的氢硅化反应，成功构建了含酮基、羧酸等敏感基团的烷基取代SCBs。该研究首次实现了二氢硅杂环丁烷(DHSCB)的氢硅化反应，并可通过一锅法合成不对称二烷基SCBs，为有机硅化学提供了通用性强、官能团耐受性高的新方法。

　　在有机硅化学领域，硅杂环丁烷(Silacyclobutanes, SCBs)因其24.5 kcal/mol的高环张力，成为合成多种有机硅化合物的关键中间体。然而，传统合成方法依赖有机金属试剂与氯代硅杂环丁烷的亲核取代反应，存在官能团耐受性差、底物范围窄等问题。特别是含有酮基、羧酸等敏感基团的烷基取代SCBs，至今缺乏通用合成方法。针对这一挑战，武汉大学的Xiao Shen团队在《Nature Communications》发表了创新性研究，开发了可见光诱导的无金属自由基氢硅化反应体系，成功实现了未活化烯烃与硅杂环丁烷的高效转化。

研究采用390 nm可见光直接激发硅杂环丁烷产生硅自由基，结合硫醇催化剂(i-Pr₃SiSH)的氢原子转移(HAT)机制，避免了传统光氧化还原催化剂导致的SCBs分解。关键实验技术包括：1) 无光催化剂条件下的可见光激发反应体系优化；2) DHSCB的LiAlH₄还原制备与储存方法；3) 连续一锅法氢硅化反应构建不对称二烷基SCBs；4) EPR波谱和DFT计算验证自由基机理。

反应开发部分显示，四氢呋喃(THF)作为Lewis碱性溶剂能显著促进反应，390 nm光照下无需光催化剂即可获得85%产率。机理研究表明，THF通过配位作用稳定硅自由基中间体，而硫醇催化剂将HAT能垒从17.3 kcal/mol降至9.7 kcal/mol。底物范围研究证实，含酮(3a,96%)、羧酸(3c,88%)、醇(3b,91%)等敏感基团的烯烃均可顺利反应，甚至实现了首例DHSCB与烯烃的氢硅化(3af-3aq,50-91%)。通过一锅法连续反应，成功合成了含酯基(4aa)、硼酸酯(4ad)等复杂结构的非对称二烷基SCBs(4aa-4ak,43-86%)。

合成应用方面，克级规模制备SCB 3s(83%)后，展示了其通过镍催化开环、钯催化[4+2]环加成等转化，高效构建烯基硅烷(5,86%)、硅杂环己烯(6,85%)等高价值产物。机理验证实验包括：1) 自由基捕获实验检测到硅自由基信号(g=2.0076)；2) 环戊硅烷对照实验证实环张力对反应活性的关键影响；3) DFT计算显示THF使Si-H键解离能(BDE)降低1.3 kcal/mol。

该研究突破了传统SCBs合成的官能团限制，建立了首例硅杂环丁烷的自由基氢硅化反应体系。其重要意义在于：1) 为含敏感官能团的SCBs提供了通用合成平台；2) 开发了DHSCB的新化学性质，拓展了硅杂环丁烷的应用边界；3) 通过无金属光催化策略避免了过渡金属对SCBs的分解作用。这项工作不仅丰富了有机硅化合物库，更为复杂硅杂环的精准构筑提供了新思路，将推动有机硅材料、药物化学等领域的发展。