机器学习驱动的分子动力学揭示 BaH2上氨合成的体相转变机制

传统多相催化研究方法受限，为深入理解氨合成催化行为，研究人员以 BaH2为对象开展研究。通过机器学习驱动的分子动力学模拟，发现其在氨合成过程中有动态相变，该成果为催化系统设计提供新视角，助力工业应用。

　　

研究背景

在工业多相催化领域，传统观点认为催化剂只是提供活性位点的静态平台，但这种看法正逐渐受到挑战。当前，可持续且高效的氨合成方法需求迫切，经典的哈伯 - 博施法（Haber - Bosch process）虽广泛应用，却对环境有较大影响。同时，过渡金属基催化剂在氨合成中存在局限性，而新型催化剂的研究成为热点。在此背景下，研究人员对过渡金属离子化合物 BaH₂在氨合成中的作用展开研究。

研究开展与意义

意大利理工学院（Italian Institute of Technology）和米兰比可卡大学（Universitá di Milano - Bicocca）的研究人员，为深入理解 BaH₂催化氨合成的微观机制，利用机器学习驱动的分子动力学模拟技术，对相关过程进行研究。该研究揭示了 BaH₂在氨合成过程中的动态变化，为多相催化研究提供了新的视角，有助于设计更高效的催化系统，对工业氨合成具有重要意义。相关成果发表在《Nature Communications》杂志上。

研究方法

研究人员运用了多种关键技术。通过基于机器学习的原子间势（ML - based interatomic potentials）结合增强采样方法（enhanced sampling methods）进行分子动力学模拟，有效描述化学反应中化学键的形成与断裂，捕捉复杂反应过程。利用第一性原理分子动力学（AIMD）构建初始训练集，结合量子力学计算确定原子能量和力。借助深度学习框架训练神经网络模型，预测 Bader 电荷，分析反应过程中电子结构变化。

研究结果

1. BaH₂的体相动力学：温度低于 770K 时，BaH₂结晶为正交结构；高于此温度转变为六方结构。在正交结构中，Ba^{2 +}阳离子形成扭曲的六方密堆积晶格，H 阴离子占据特定的四面体和八面体位置，且 H_T和 H_O动力学行为存在差异，H_T的原子位移沿 x 方向呈各向异性振荡。
2. (120) 表面动力学和 N₂吸附：550K 时，(120) 表面形态保持稳定，H^-扩散系数较小；700K 时，部分 H 和 Ba^{2 +}进入吸附层，H^-高度扩散。BaH₂易释放 H₂形成阴离子空位，产生的电子可稳定存在于表面，与 N₂相互作用，促进 N₂吸附和活化，形成多种氮氢中间体。
3. N - N 键断裂和亚胺形成：在 N₂吸附活化后，N - N 键逐步断裂形成亚胺（NH^{2 -}）阴离子。这一过程涉及多个还原质子化步骤，由 Ba^{2 +}阳离子协助稳定中间体，通过计算不同温度下反应步骤的动力学速率，确定了速率决定步骤及其活化能。
4. N₂暴露后氢化物 - 亚胺化合物的形成和表征：NH^{2 -}离子可扩散进入体相，随着 N₂暴露，BaH₂中的氢化物逐渐被亚胺取代，形成 BaH_{2 - 2x}(NH)_x混合化合物。该化合物具有超离子行为，H^-和 NH^{2 -}高度移动，这种特性对氨合成和催化剂再生至关重要。
5. 氢化和 NH₃释放：将形成的 BaH_{2 - 2x}(NH)_x暴露于 H₂，表面的亚胺先转化为酰胺，再进一步氢化生成氨，最终催化剂恢复为初始的 BaH₂，高阴离子迁移率促进了这一过程。

研究结论与讨论

研究表明，BaH₂在氨合成过程中，催化剂发生动态转变，并非静态参与反应，而是通过提供氢化物积极推动反应进行，其机制与固氮酶类似。接近相转变温度时，系统波动增强，促进了催化剂的活化和中间产物的稳定。此外，BaH₂通过阴离子空位促进电子交换，与传统过渡金属催化剂机制不同。该研究强调了考虑催化剂动力学对理解和设计催化系统的重要性，传统静态计算无法准确描述实际反应条件下的催化过程，而基于机器学习的分子动力学模拟为研究催化反应提供了更有效的手段，有助于推动工业催化领域的发展。