受生物启发的凝胶聚合物电解质：拓宽锂金属电池的温度适用范围

为解决凝胶聚合物电解质（GPEs）在极端温度下离子传输动力学不足、电极 - 电解质界面不稳定的问题，研究人员开展了受生物启发的凝胶聚合物电解质用于宽温锂金属电池的研究。结果制备出的弱溶剂化凝胶聚合物电解质（WSGPE）能使锂金属电池在 -30~80°C 稳定工作，该研究对开发高性能 GPEs 意义重大。

　　

研究背景

在现代科技飞速发展的时代，能源存储设备就像各类电子设备和新能源系统的 “能量心脏”，其性能优劣直接关乎人类生活的方方面面。锂金属电池凭借能量密度高的显著优势，在电动汽车、便携式电子设备等领域备受瞩目，有望成为未来能源存储的 “主力军”。然而，目前它却面临着一个棘手的难题 —— 工作温度范围受限。

商业锂离子电池的工作温度一般在 -20~60°C 之间，超出这个范围，安全性就会亮起 “红灯”。这是因为常用的液体电解质沸点较低且易燃，一旦温度过高，电池内部就像一颗 “定时炸弹”，随时可能引发安全事故。而固态锂电池虽然在安全性上有一定优势，但低温性能却不尽人意，尤其是在 0°C 以下，电池的 “活力” 会大大降低，无法正常发挥作用。

凝胶聚合物电解质（GPEs）作为液体电解质和固体聚合物电解质之间的 “中间态”，因其具有高离子电导率、良好的柔韧性以及有利的电极 - 电解质界面（EEIs）等特点，被视为锂金属电池中极具潜力的电解质。然而，传统的 GPEs 也存在 “短板”：在低温环境下（<25°C），离子传输速度慢，脱溶剂能高；而在高温环境下（>80°C），又会发生强烈的副反应。这些问题严重阻碍了锂金属电池的广泛应用，就像给它的发展戴上了沉重的 “枷锁”。因此，寻找一种能让锂金属电池在更广泛温度范围内稳定工作的电解质，成为科研人员亟待攻克的重要课题。

为了解决这一难题，上海交通大学等研究机构的科研人员展开了深入研究。他们的研究成果发表在《Nature Communications》上，为锂金属电池的发展带来了新的希望。

研究方法

研究人员采用了多种关键技术方法。在材料制备方面，通过原位聚合技术，以三氟乙基甲基丙烯酸酯（TFMA）单体聚合形成刷状的聚（三氟乙基甲基丙烯酸酯）（PTFMA）框架，同时使用具有不对称结构的乙基 3,3,3 - 三氟丙酸酯（FEP）作为耦合剂，添加少量氟代碳酸乙烯酯（FEC）优化界面，聚（乙二醇）二丙烯酸酯（PEGDA）作为交联剂，成功制备出 WSGPE。

在结构和性能表征方面，运用密度泛函理论（DFT）计算各组分之间的相互作用，通过分子动力学（MD）模拟分析 Li⁺的溶剂化结构和离子传输行为；利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、拉曼光谱、核磁共振（NMR）等手段对电解质进行表征；借助电化学阻抗谱（EIS）、线性扫描伏安法（LSV）等电化学测试方法，研究电池的电化学性能。此外，还使用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X 射线光电子能谱（XPS）等技术对电极和电解质界面进行分析。

研究结果

1. 材料设计和溶剂化结构调控：通过 DFT 计算和 MD 模拟发现，PTFMA 和 FEP 之间形成的双偶极耦合键，能将 FEP 固定在 PTFMA 周围，有效排出 Li⁺第一溶剂化鞘中的 FEP，形成以阴离子为主的弱溶剂化结构。拉曼光谱和 NMR 光谱分析进一步证实了这种结构的形成，且该结构能降低 Li⁺的脱溶剂能，有利于提高低温性能。同时，FEP 在聚合物框架周围积累并快速迁移，为界面快速电荷转移和稳定 EEIs 的构建奠定了基础。
2. WSGPE 的电化学性能：WSGPE 展现出优异的电化学性能，其电化学窗口高达 5.05 V，Li⁺迁移数为 0.83，室温下离子电导率为 4.40×10^-4 S/cm。搭载 WSGPE 的 Li||LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）电池在不同电流密度下循环性能出色，在高截止电压 4.5 V 时仍能保持良好的循环稳定性。即使在正电极质量负载增加的情况下，电池依然具有良好的倍率和循环性能。此外，WSGPE 也适用于高压 LiCoO₂（LCO）正极，相应电池同样表现出良好的性能。

EIS 分析表明，WSGPE 在循环过程中能形成稳定的界面层，降低界面阻抗，促进界面电荷转移。在宽温度范围内，WSGPE 的电荷转移电阻（R_ct）和固体电解质界面（SEI）电阻（R_SEI）均较低，使得 Li||NCM811 电池能在 -30~80°C 的宽温度范围内稳定运行。而且，WSGPE 还能有效抑制电池的自放电，提高电池的安全性。组装的 Li|WSGPE|NCM811 软包电池具有高比能量（490.8 Wh/kg），且在多种滥用条件下仍能正常工作，展现出良好的应用前景。3. 电极 - 电解质界面稳定性：Li 对称电池测试显示，WSGPE 能有效抑制锂枝晶的生长。在高电流密度下，电池过电位低，且能保持长时间稳定的电镀 / 剥离过程。XPS 和 TOF - SIMS 分析表明，WSGPE 在循环过程中能促进富含 LiF 的 SEI 层形成，这种界面组成降低了 Li - 电解质界面的扩散能垒，有利于 Li⁺迁移，避免了锂枝晶的沉积。

对循环后的 NCM811 正极进行表征发现，WSGPE 能在 NCM811 表面形成均匀、致密且薄的阴极电解质界面（CEI），抑制 NCM811 的结构转变，提高电池的结构可逆性和完整性。CEI 中富含 LiF 和 Li₂O，能有效阻止电子隧穿，确保 Li⁺均匀传输，增强 CEI 的机械强度，从而实现高压锂金属电池在极端温度下的长期稳定循环。

研究结论与讨论

研究人员成功开发出一种受生物启发的弱溶剂化凝胶聚合物电解质 WSGPE，通过双偶极耦合作用，有效调控了 Li⁺的配位结构，形成了弱溶剂化结构。这种结构不仅促进了低温下界面的电荷转移，还诱导形成了宽温度稳定的高性能 EEIs。WSGPE 能稳定锂金属和高压正极，使 Li|WSGPE|NCM811 电池可在 -30~80°C 的宽温度范围内稳定运行，软包电池能提供高达 490.8 Wh/kg 的高比能量。

与传统电解质相比，WSGPE 结合了常规局部高浓度电解质（LHCEs）和 GPEs 的优点，具有更出色的综合性能，如高电极兼容性、宽电化学窗口、完全不燃性、无泄漏和宽温度性能等。该研究为开发在极端温度下性能优异的高性能锂金属电池提供了一种切实可行的方法，为锂金属电池的发展开辟了新的道路，有望推动相关领域的技术进步，在未来的能源存储领域发挥重要作用。