利用电子显微镜中增强的限域效应成像分子结构和相互作用：开启微观世界的新视野

在电子显微镜中，分子热运动和对电子束敏感导致成像困难。研究人员通过限域效应和低剂量成像技术（iDPC - STEM），在钙钛矿、沸石和金属有机框架（MOF）体系中成像分子结构及相互作用。该研究为相关领域研究提供新方法，意义重大。

　　在微观世界的探索中，分子结构和它们之间的相互作用就像隐藏在迷雾中的宝藏，充满了奥秘。理解这些内容对于深入掌握各种应用中的基础物理和化学原理至关重要，比如在能源存储、催化反应以及气体分离等领域。然而，目前在电子显微镜下对分子进行原子成像面临着巨大挑战。分子的热流动性使得它们在显微镜下难以稳定成像，而且分子对电子束极为敏感，过多的高能电子会破坏分子结构，这就如同脆弱的艺术品在粗暴的对待下会瞬间破碎，导致获取高分辨率的分子图像困难重重。

为了突破这些困境，苏州大学等研究机构的研究人员开展了一项极具意义的研究。他们提出了一种通用策略，结合限域效应和低剂量成像方法，在三种材料体系中对受限分子进行成像，并评估主客体相互作用的强度。这项研究成果发表在《Nature Communications》上，为相关领域的研究开辟了新的道路。

研究人员开展研究时用到的主要关键技术方法有：采用热注入法、水热法和溶剂热法分别合成钙钛矿、沸石和金属有机框架纳米晶体；运用配备相关校正器的透射电子显微镜（STEM），在特定电压、电子剂量等条件下获取 iDPC - STEM 图像；利用密度泛函理论（DFT）进行计算，构建模型并计算相互作用能 。

下面来看看具体的研究结果：

1. 分子成像的限域策略：研究人员介绍了通过增强限域相互作用来限制和成像小分子的策略。在钙钛矿体系中，离子相互作用使识别阳离子位置成为可能，但由于离子键的特性，确定有机阳离子内部构型仍有困难。在沸石体系里，范德华力将小分子限制在孔道中，能观察到分子取向，但原子结构难以获取。而在金属有机框架体系中，配位相互作用可以固定有机分子，甚至能解析其原子结构。这一系列结果表明，增强的限域效应能够显著提升小分子的成像质量。
2. 成像钙钛矿中不同的 A 位阳离子：在钙钛矿系统中，研究人员改变 A 位阳离子（如甲基胺（MA?）、甲脒（FA?）和 Cs?） ，探究增强的离子相互作用对成像分子结构的影响。通过 iDPC - STEM 图像和强度轮廓分析发现，随着 A 位阳离子与 PbI₆八面体之间相互作用增强（MA?<>
3. 成像 ZSM - 5 框架中不同的分子：研究人员利用多孔沸石材料构建受限环境，研究不同芳香分子与框架之间的相互作用。以呋喃、吡啶和苯为研究模型，通过 iDPC - STEM 成像观察到，从呋喃、吡啶到苯，吸附分子的整体纵横比明显增加，同时 ZSM - 5 通道沿长轴拉伸（通道纵横比增加），这意味着 ZSM - 5 通道对分子的限域效应逐渐增强。此外，研究相同分子在不同主体材料中的成像结果发现，增强的限域效应能有效改善分子结构的成像效果，且受限分子的负载密度也会影响成像结果。
4. 成像 MOF 中的 BDC 连接体和配位键：为了进一步成像有机分子的原子结构，研究人员引入配位相互作用，研究了两种 MOF（UiO - 66 和 MIL - 125） 。在 UiO - 66 中，BDC 连接体被配位键完全限制，可解析其静态构型和原子结构。通过改变框架结构得到 MIL - 125，能从 [001] 方向观察到 BDC 的环结构。这些结果表明，配位相互作用形成的网状框架有助于以更高分辨率解析芳香结构，还可进一步研究节点与连接体之间的配位键。

综合研究结论和讨论部分，该研究结合限域策略和低剂量 iDPC - STEM 技术，在钙钛矿、沸石和 MOF 三种材料体系中成功成像分子构型。通过增强相互作用强度和结构相干性，在不同限域条件下直接成像小分子的位置、取向和原子结构，并建立了评估主客体相互作用和限域强度的有效方法。这一成果拓展了电子显微镜在研究复杂分子结构和相互作用方面的应用，为 “冻结” 更多小分子构型并在常温甚至更高温度下解析它们提供了可能，有助于在原位实验中成像和研究更多分子及其行为，为相关领域的发展提供了重要的理论支持和技术手段。