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目前工业生产过氧化氢（H2O2）的蒽醌法存在能源和环境问题，光催化合成H2O2的效率也有待提升。研究人员构建供体 - 受体氢键有机框架（HOFs）用于H2O2全光合作用研究，发现其可显著提高催化效率，为高效光催化剂设计提供了思路。
过氧化氢（
H2O2）作为一种重要的化学物质，在漂白、消毒、环境修复等众多工业领域都有着广泛应用。然而，当前工业上生产
H2O2的主流方法 —— 蒽醌法，却存在着能耗大、会产生有害有机废物等问题，这不仅增加了生产成本，还对环境造成了较大压力。与此同时，光催化作为一种可持续且环境友好的
H2O2生产策略，虽然备受关注，但目前其催化效率仍有待进一步提高，尤其是在不添加额外助催化剂、光敏剂和牺牲剂的情况下，实现
H2O2的全光合作用（
O2+2H2O→2H2O2）面临着诸多挑战。为了解决这些问题，天津理工大学新能源材料与低碳技术研究所的研究人员开展了关于氢键有机框架用于光催化合成
H2O2的研究。他们成功构建了供体 - 受体氢键有机框架，并发现其能够作为光催化剂用于
H2O2全光合作用，且具有较高的催化活性，这一研究成果发表在《Nature Communications》上，为高效光催化剂的设计和开发提供了新的方向，对推动可持续的
H2O2合成具有重要意义。
研究人员在该研究中主要运用了以下关键技术方法：首先通过粉末 X 射线衍射（PXRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X 射线光电子能谱（XPS）等技术对材料的结构和组成进行表征；利用光催化反应实验，在可见光照射下，以纯水和氧气为原料合成
H2O2，并通过碘量法比色测定
H2O2的生成量；采用旋转圆盘电极（RDE）和旋转环盘电极（RRDE）测量技术，深入研究
H2O2光合作用的反应过程；运用电子顺磁共振（EPR）、光致发光光谱（PL）等光谱技术以及电化学阻抗谱（EIS）等电化学测试手段，对材料的光催化性能和电荷转移机制进行分析；此外，还通过密度泛函理论（DFT）计算，从理论层面探究光催化剂的催化机制。
下面是具体的研究结果：
- 制备与结构确定：研究人员根据文献方法合成了 TTF - HOF 和 TTF - Bpy - HOF 催化剂。TTF - HOF 通过二聚 O - H?O 氢键连接形成二维层状结构，进而堆叠成三维多孔超分子结构。而引入 Bpy 后，TTF - Bpy - HOF 形成了由 O - H?O 和 O - H?N 氢键稳定的二维超分子层，进一步堆叠成具有一维通道的三维多孔超分子框架。通过扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X 射线光电子能谱（XPS）等表征手段，证实了两种材料在形貌和组成上的差异，且其粉末 X 射线衍射图谱与单晶数据模拟结果相符。同时，通过CO2吸附实验测定了它们的比表面积，TTF - HOF 和 TTF - Bpy - HOF 的比表面积分别为69.19m2g?1和52.71m2g?1。此外，UV - vis DRS 光谱显示 TTF - Bpy - HOF 在可见光范围内有更强的吸收，其能隙为 1.67V，TTF - HOF 的能隙为 1.75V。通过电化学 Mott - Schottky 测量计算出它们的能级，结果表明两种 HOFs 从热力学上都可行作为H2O2全光合作用的光催化剂。
- 光催化H2O2生产：在不添加额外助催化剂、光敏剂和牺牲剂的条件下，以纯水和氧气为原料进行可见光驱动的H2O2合成实验。结果显示，TTF - HOF 的H2O2生成速率为74.4μmolg?1h?1，引入 Bpy 单元后，TTF - Bpy - HOF 的H2O2生成速率显著提高至681.2μmolg?1h?1，是 TTF - HOF 的 9 倍多。即使在纯水和空气气氛条件下，TTF - Bpy - HOF 对H2O2光合作用也表现出优异的催化性能，生成速率为271.1μmolg?1h?1。TTF - Bpy - HOF 在 450、470 和 530nm 处的表观量子产率（AQYs）分别高达 0.34%、0.30% 和 0.28%。研究还发现，随着 TTF - Bpy - HOF 用量的增加，H2O2的生成量增加，但生成速率略有下降；在酸性溶液中，TTF - Bpy - HOF 的光催化活性优于碱性介质，在 pH = 5 时，其光催化活性最高，可达938μmolg?1h?1，但当 pH 值进一步降至 3 时，由于 TTF - Bpy - HOF 在强酸性条件下不稳定，其光催化活性急剧下降。此外，通过对照实验证实了氢键介导的有序结构对 TTF - HOF 和 TTF - Bpy - HOF 在H2O2光合作用中的催化活性至关重要，且H2O2在 TTF - HOF/TTF - Bpy - HOF 和光照存在下稳定，TTF - Bpy - HOF 在H2O2光合作用过程中表现出良好的稳定性。通过一系列对照实验和18O同位素标记实验，进一步确定了H2O2的生成途径是通过 2e? O2还原和 2e? H2O氧化的双渠道过程。
- 催化机制：通过活性物种猝灭实验、电子顺磁共振（EPR）测量、原位 FTIR 光谱等手段研究了H2O2光合作用的反应途径。结果表明，对于 TTF - HOF 和 TTF - Bpy - HOF，H2O氧化均通过 2e?一步法合成H2O2；而 TTF - HOF 的O2还原通过 2e?一步法，TTF - Bpy - HOF 的O2还原则通过 2e?两步法，其中?O2?是重要的中间物种。光致发光光谱（PL）、时间分辨光致发光光谱（TRPL）、瞬态光电流响应和电化学阻抗谱（EIS）等测试结果表明，引入 Bpy 单元显著加速了电荷转移，抑制了光生电子和空穴的复合，从而提高了 TTF - Bpy - HOF 的光催化活性。理论计算结果显示，TTF - Bpy - HOF 中 HOMO 和 LUMO 的空间分离有助于抑制电子 - 空穴复合，提高H2O2生成的光催化效率，且 O - H?N 氢键比 O - H?O 氢键具有更高效的电子转移，这也有助于增强 TTF - Bpy - HOF 的光催化活性。DFT 计算进一步研究了O2还原和H2O氧化的反应途径和吉布斯自由能变化，结果表明 TTF - Bpy - HOF 对H2O2生成的活性明显优于 TTF - HOF。
研究结论和讨论部分指出，构建供体 - 受体 HOFs 可显著增强H2O2全光合作用的光催化活性。在无额外添加剂的情况下，TTF - Bpy - HOF 可在可见光照射下将O2还原反应与水氧化反应耦合，同时产生H2O2，其生成速率高达681.2μmolg?1h?1。实验和 DFT 计算结果表明，引入的 Bpy 单元优化了反应路径，促进了电荷分离和电子转移，从而显著提高了H2O2全光合作用的催化性能。该研究为基于 HOFs 的高效人工光合作用催化剂的合理设计开辟了新道路，有望推动光催化合成H2O2领域的进一步发展，实现更加绿色、可持续的H2O2生产。
